宋北 馬青軍 楊子佳 齊萬(wàn)利 李蘇珊 邸赫

摘要： 闡述了熔敷金屬中擴(kuò)散氫的存在形式、產(chǎn)生、來(lái)源及危害。介紹了4種擴(kuò)散氫檢測(cè)方法，即甘油法、水銀法、氣相色譜法和載氣熱提取法，總結(jié)了4種檢測(cè)方法的優(yōu)劣，并對(duì)4種方法進(jìn)行了比較，指出了4種方法測(cè)定擴(kuò)散氫的差異。簡(jiǎn)述了焊接熱輸入、焊接道數(shù)、冷卻方式及焊接環(huán)境等因素對(duì)擴(kuò)散氫含量的影響。

關(guān)鍵詞： 熔敷金屬；擴(kuò)散氫；方法比較

中圖分類號(hào)： TG-457.11

Abstract： This paper introduced the source of hydrogen during welding， the type of diffusible hydrogen in welding metal and its harm. The mercury method、gas chromatography method、hot-extraction method and glycerol method for diffusing hydrogen measurements were presented and the advantage and shortcoming of those four methods were summarized. Also the effects of heat input、passes、cooling way of the test assembly and welding environment on diffusible hydrogen were summed up.

Key words： deposited metal； diffusible hydrogen； comparison method

0 前言

在鋼焊縫中，氫大部分是以氫原子或離子的形式存在的，它們與焊縫金屬形成間隙固溶體。由于氫原子和離子的半徑很小，可以在焊縫金屬的晶格中自由擴(kuò)散，故稱之為擴(kuò)散氫。還有一部分氫擴(kuò)散聚集到晶格缺陷、顯微裂紋和非金屬夾雜物邊緣的空隙中，結(jié)合為氫分子，因其半徑增大，不能自由擴(kuò)散，故稱之為殘余氫。因?yàn)閿U(kuò)散氫能夠自由擴(kuò)散，并占總含氫量的比例較大，因此它對(duì)焊接接頭的影響比殘余氫大。

由于焊接方法不同，導(dǎo)致氫向金屬中溶解的途徑也不相同。氣體保護(hù)焊時(shí)，氫是通過(guò)氣相與液態(tài)金屬的界面以原子或質(zhì)子的形式溶入金屬的；電渣焊和電渣熔煉時(shí)，氫是通過(guò)渣層溶入金屬的；而焊條電弧焊和埋弧焊時(shí)，上述兩種途徑兼而有之。焊接過(guò)程中，氫主要來(lái)源于焊接材料中的水分、含氫物質(zhì)、電弧周圍空氣中的水蒸氣和母材坡口表面上的鐵銹油污等雜質(zhì)。

大部分體心立方金屬與合金焊接時(shí)，進(jìn)入焊縫和熱影響區(qū)中的氫將會(huì)對(duì)接頭產(chǎn)生極大危害，如在焊縫中形成氫脆和白點(diǎn)，這種危害是暫態(tài)性的，經(jīng)過(guò)時(shí)效處理或熱處理之后，可以消除；而如果產(chǎn)生氣孔和冷裂紋，這種危害則是永久性的，這類現(xiàn)象一旦產(chǎn)生，是不能消除的，且危害相當(dāng)嚴(yán)重。焊接材料的擴(kuò)散氫含量高是焊接接頭形成冷裂紋的三大因素之一。單位熔敷金屬中測(cè)出的擴(kuò)散氫越多，其產(chǎn)生冷裂紋的可能性就越大。為了測(cè)定焊縫中的氫含量，國(guó)際上都制定了相應(yīng)的測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)，如GB/T 3965—1995《熔敷金屬中擴(kuò)散氫測(cè)定方法》、美國(guó)AWS A4.3—1993《測(cè)定馬氏體、貝氏體、鐵素體鋼電弧焊焊縫金屬中擴(kuò)散氫含量的標(biāo)準(zhǔn)方法》和JIS Z3118—2007《鋼質(zhì)焊縫擴(kuò)散氫含量測(cè)量方法》等。

1 擴(kuò)散氫的檢測(cè)方法

熔敷金屬中擴(kuò)散氫含量是指焊后立即按標(biāo)準(zhǔn)方法檢測(cè)并換算為標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的氫含量。熔敷金屬擴(kuò)散氫含量是判斷焊接質(zhì)量和焊條質(zhì)量的重要依據(jù)之一[1-4] 。為了使測(cè)氫準(zhǔn)確和便于比較試驗(yàn)結(jié)果，從20世紀(jì)初開(kāi)始，產(chǎn)生了許多測(cè)定熔敷金屬中擴(kuò)散氫的方法。目前，最為廣泛的擴(kuò)散氫的測(cè)定方法有4種，即甘油法，水銀法、氣相色譜法和載氣熱提取法。

1.1 甘油法

甘油法是以甘油為介質(zhì)，用氣體排液法把擴(kuò)散氫收集到一個(gè)密閉的集氣管內(nèi)進(jìn)行測(cè)量。甘油法主要的優(yōu)點(diǎn)是，具有低的蒸汽壓力，化學(xué)穩(wěn)定性好，對(duì)人體無(wú)害，并且價(jià)格便宜。但是甘油因其粘度大，使氫氣泡往往附著在試樣以及測(cè)量管壁上或浮在甘油中而不能浮升到集氣管頂部，而且甘油能溶解部分氫，故甘油法測(cè)量準(zhǔn)確性差，因而不適用測(cè)量低氫和超低氫焊接材料的擴(kuò)散氫含量。

1.2 水銀法

水銀法是國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)化組織規(guī)定的標(biāo)準(zhǔn)擴(kuò)散氫測(cè)定方法。水銀法與甘油法相似，是以水銀作為介質(zhì)收集擴(kuò)散氫。水銀法測(cè)氫的主要優(yōu)點(diǎn)是水銀不吸收氫，測(cè)試精度非常高（可達(dá)0.05 mL），它是一種基準(zhǔn)方法，可用于校驗(yàn)其它測(cè)氫方法的可靠性。但水銀對(duì)人體有害，而且會(huì)對(duì)環(huán)境造成污染，加之水銀的價(jià)格比較貴，限制了它的實(shí)際應(yīng)用范圍。

1.3 氣相色譜法

氣相色譜法測(cè)定擴(kuò)散氫，正被日漸推廣。氣相色譜的原理就是利用氫敏色譜元件轉(zhuǎn)為電信號(hào)并用數(shù)字顯示[5]。該方法既克服了水銀法的毒害和污染問(wèn)題，又解決了甘油法測(cè)氫精度低的缺點(diǎn)，數(shù)據(jù)處理自動(dòng)化，快速、靈活、精度高，測(cè)定范圍寬，而且可排除由于各種原因混入的空氣的干擾，測(cè)定結(jié)果精確可靠。在高氫測(cè)定范圍和超低氫測(cè)定范圍都具有良好的精度和準(zhǔn)確度。但氣相色譜法也存在一些缺點(diǎn)，如儀器價(jià)格高，操作復(fù)雜等。

1.4 載氣熱提取法

傳統(tǒng)的方法集氣時(shí)間長(zhǎng)，制約了擴(kuò)散氫測(cè)量的效率。近些年，更高效的測(cè)量方法被陸續(xù)發(fā)明出來(lái)。載氣熱提取法就是其中之一。載氣熱提取法是采用熱導(dǎo)檢測(cè)器（TCD）通過(guò)測(cè)量不同組分的熱導(dǎo)率將濃度變成電信號(hào)來(lái)測(cè)定氫氣體積。與其他的擴(kuò)散氫檢測(cè)方法相比，載氣熱提取法一個(gè)非常顯著的特點(diǎn)是可以加溫促進(jìn)氫快速擴(kuò)散出來(lái)，從而實(shí)現(xiàn)邊擴(kuò)散邊收集邊測(cè)定。樣品在可進(jìn)行程序升溫的紅外加熱石英式爐內(nèi)（最高達(dá)900 ℃）或采用電阻絲加熱的樣品爐內(nèi)（溫度最高可達(dá)1 100 ℃）進(jìn)行熱提取。當(dāng)溫度加熱在300～400 ℃時(shí)，可最短在幾十分鐘內(nèi)快速測(cè)定擴(kuò)散氫的含量，但應(yīng)控制不超過(guò)400 ℃，以免釋放殘余氫。

載氣熱提取法收集樣品中擴(kuò)散氫，是通過(guò)載氣（N2）攜帶擴(kuò)散出的氫氣至熱導(dǎo)檢測(cè)器（TCD）進(jìn)行檢測(cè)。N2純度要求不小于99.999 %，所以選擇氮?dú)庾鳛檩d氣的原因是氮?dú)夂蜌錃獾臒釋?dǎo)率差別較大。然而，載氣中的其他氣體雜質(zhì)，如CO， H2O也會(huì)影響熱導(dǎo)。因此，在到達(dá)檢測(cè)器之前這些雜質(zhì)必須從氣路中除去。分析氣流經(jīng)過(guò)的第一個(gè)試劑管是蘇氏試劑，它可將CO選擇性的定量轉(zhuǎn)化為CO2，然后通過(guò)裝有分子篩的試劑管去除，其他雜質(zhì)也可通過(guò)分子篩去除。

載氣熱提取法的優(yōu)點(diǎn)是快速、準(zhǔn)確、可靠，大大提高了效率。但也存在儀器價(jià)格高，操作復(fù)雜等問(wèn)題。

2 4種測(cè)氫方法的比較

國(guó)內(nèi)外已有許多研究將不同的測(cè)定擴(kuò)散氫的方法進(jìn)行比較。研究表明，甘油法的測(cè)氫值遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于氣相色譜法，而且當(dāng)擴(kuò)散氫的含量越低時(shí)，它們相差倍數(shù)差越大。因?yàn)槭占橘|(zhì)甘油對(duì)擴(kuò)散氫具有一定的濃解度，且甘油粘度大，導(dǎo)致擴(kuò)散氫不易上浮，因此會(huì)帶來(lái)較大誤差。而氣相色譜法對(duì)超低氫含量的分析有著很大的優(yōu)越性。氣相色譜法與水銀法相比，水銀法和氣相色譜法的測(cè)定結(jié)果基本相當(dāng)。兩種方法具有相似的準(zhǔn)確度。而甘油法與水銀法相比較，一般情況下，甘油法測(cè)定擴(kuò)散氫的含量只有水銀法的50%～75%[6]。還有研究表明，載氣熱提取法與水銀法相比，當(dāng)氫氣含量大于3×10-2 mL/g時(shí)，載氣熱提取法測(cè)定擴(kuò)散氫含量會(huì)大于水銀法測(cè)得的結(jié)果；當(dāng)擴(kuò)散氫濃度較低（小于3×10-2 mL/g）時(shí)，兩種方法得到的結(jié)果基本一致。同時(shí)研究還表明，焊接樣品在150～400 ℃進(jìn)行脫氣與室溫（20 ℃）時(shí)相比并不會(huì)導(dǎo)致收集到的擴(kuò)散氫量有所增加，而進(jìn)行較高溫度的氫提取可以大大縮短試驗(yàn)時(shí)間。

在測(cè)試時(shí)間及溫度方面，甘油法、水銀法、氣相色譜法的擴(kuò)散氫收集溫度均為45 ℃，收集時(shí)間均為72 h。載氣熱提取法溫度為400 ℃，收集時(shí)間為21min，相比之下，載氣熱提取法更加的快速，便捷。

3 擴(kuò)散氫含量的影響因素

根據(jù)對(duì)焊接過(guò)程進(jìn)行分析，結(jié)合國(guó)內(nèi)外資料，影響擴(kuò)散氫結(jié)果的原因很多，在其它過(guò)程符合標(biāo)準(zhǔn)的情況下，主要有以下因素。

3.1 焊接參數(shù)

焊接熱輸入對(duì)擴(kuò)散氫含量的影響分為兩方面。一方面，隨熱輸入的增加，熔池在液態(tài)中存在的時(shí)間增長(zhǎng)，有利于擴(kuò)散氫的溢出，減少熔敷金屬中擴(kuò)散氫的含量。其次，從焊接條件看，熱輸入的增加主要是電流的增長(zhǎng)幅度較大，而電流的增加對(duì)熔池的作用力如電磁力、熔滴沖擊力有所加強(qiáng)，使熔池金屬中液態(tài)金屬的流動(dòng)速度和攪拌作用加強(qiáng)，也有利于氫的溢出，使擴(kuò)散氫含量減少。另一方面，隨著熱輸入的增加，氫在熔池中存在的時(shí)間較長(zhǎng)，溶解度增大，使得含氫量增大，所以它們之間存在一個(gè)平衡點(diǎn)[7]。焊接電壓的高低，對(duì)擴(kuò)散氫的含量也有一定的影響，但是在實(shí)際操作中，低氫焊條都盡量采用短弧施焊，其影響可以不考慮。

3.2 焊接道數(shù)

通常都是利用單道堆焊方法測(cè)氫，但實(shí)際焊接結(jié)構(gòu)，有單道焊與多道焊，快速與冷慢速之分。多道焊接時(shí)，不論是水冷還是空冷，焊縫中擴(kuò)散氫的含量基本上與單道焊是處于同一水平的。多道焊接時(shí)，焊縫中的氫不但有向外溢出的過(guò)程，也存在一個(gè)向內(nèi)溶解的過(guò)程，即后續(xù)焊道中過(guò)飽和的氫向前一道擴(kuò)散，形成一個(gè)所謂的積累過(guò)程。但隨著焊道數(shù)的增加，擴(kuò)散氫溢出的路程增長(zhǎng)，溢出需要的時(shí)間增加，因而增加了產(chǎn)生延遲裂紋的危險(xiǎn)性。

3.3 冷卻方式

不同的冷卻方式對(duì)擴(kuò)散氫的含量影響也是不同的。目前研究了兩種冷卻方式，即在冰水中冷卻后再放入液氮中冷卻，和直接放入液氮中冷卻。研究對(duì)比了兩種冷卻方式，相比之下直接放入液氮中冷卻的冷卻方式擴(kuò)散氫含量較低，這是因?yàn)樵谕瓿珊附雍?，迅速的在液氮中冷卻首先隔熱氣體保護(hù)膜包圍住了試件，這就大大降低了冷卻率。

3.4 焊接環(huán)境

影響焊接接頭中擴(kuò)散氫含量的因素很多，其中焊接環(huán)境的溫度和濕度對(duì)焊縫中擴(kuò)散氫含量有很大的影響。有研究表明，當(dāng)環(huán)境空氣中相對(duì)濕度一定而溫度不同時(shí)，熔敷金屬中擴(kuò)散氫含量隨著環(huán)境溫度的升高而升高。當(dāng)環(huán)境溫度相同而相對(duì)濕度不同時(shí)，熔敷金屬中擴(kuò)散氫含量隨著相對(duì)濕度的升高而升高。熔敷金屬中擴(kuò)散氫含量隨著空氣中的水蒸氣分壓，即絕對(duì)濕度的增加而明顯增加。

4 結(jié)束語(yǔ)

近年來(lái)，隨著焊接行業(yè)的不斷發(fā)展，擴(kuò)散氫的測(cè)定方法越來(lái)越被人們重視。文中所述的測(cè)氫方法都有一定的局限性，隨著超低氫焊接材料的研制不斷取得重大進(jìn)展，研制更精確、可靠、簡(jiǎn)便、經(jīng)濟(jì)及沒(méi)有公害的新型測(cè)氫方法顯得尤為重要。

在對(duì)于影響擴(kuò)散氫含量的因素方面，由于焊接熱循環(huán)本身是一個(gè)非平衡過(guò)程，因而焊接熱循環(huán)各參數(shù)對(duì)擴(kuò)散氫的影響非常復(fù)雜，有待于進(jìn)一步深入研究。

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