【摘要】[目的] 建立氣相色譜法測(cè)定工作場(chǎng)所空氣中毒死蜱的方法。[方法] 樣品用硅膠管采集，丙酮解吸，氣相色譜法檢測(cè)。[結(jié)果] 方法測(cè)定范圍為0.001～2mg/m3，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)1.2～3.7%，平均解吸率為97.6%，4℃保存可至少穩(wěn)定10d。[結(jié)論] 該方法簡(jiǎn)便實(shí)用，靈敏度高，適用于工作場(chǎng)所空氣中毒死蜱的測(cè)定。

【關(guān)鍵詞】毒死蜱；氣相色譜法；ECD檢測(cè)器；工作場(chǎng)所空氣

毒死蜱又名氯吡硫磷、氯蜱硫磷，化學(xué)品名：O，O-二乙基-O-（3，5，6-三氯-2-吡啶基）硫代磷酸，是一種中等毒蟲(chóng)劑。毒死蜱的適用范圍很廣泛，具有觸殺、胃毒和熏蒸作用。在葉片上殘留期不長(zhǎng)，但在土壤中殘留期較長(zhǎng)，因此對(duì)地下害蟲(chóng)防治效果較好，也適用于水稻、小麥、棉花、果樹(shù)、蔬菜、茶樹(shù)上多種咀嚼式和刺吸式口器害蟲(chóng)，可用于防治城市衛(wèi)生害蟲(chóng)。毒死蜱也會(huì)對(duì)我們?nèi)梭w造成一定的危害，如不小心中毒，癥狀有頭痛、頭暈、無(wú)力，視力模糊、惡心、嘔吐、瞳孔縮小，嚴(yán)重者出現(xiàn)肺水腫、大小便失禁、昏迷。在使用的過(guò)程中需要多加注意。我國(guó)職業(yè)衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)GBZ2.1[1]中對(duì)工作場(chǎng)所空氣中毒死蜱的職業(yè)接觸限值規(guī)定PC-TWA為0.2mg/m3。目前我國(guó)尚未對(duì)毒死蜱的檢測(cè)建立分析方法，本文利用硅膠管采集空氣中的毒死蜱，用丙酮解吸，經(jīng)氣相色譜儀分離檢測(cè)，以下對(duì)本研究進(jìn)行詳細(xì)介紹。

1.材料與方法

1.1 試劑

硅膠管（溶劑解吸），內(nèi)裝300mg/150mg硅膠；丙酮（分析純）色譜鑒定無(wú)干擾；毒死蜱標(biāo)準(zhǔn)品，純度99%。標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液配制：稱取毒死蜱標(biāo)準(zhǔn)品0.0500g，用少量丙酮溶解，并轉(zhuǎn)移至50ml容量瓶?jī)?nèi)，用丙酮稀釋至刻度，此儲(chǔ)備液濃度為1000μg/ml。臨用前，用丙酮稀釋至100μg/ml的使用液濃度。

1.2 儀器

美國(guó)安捷倫7890B氣相色譜儀，配ECD檢測(cè)器；色譜柱：HP-5毛細(xì)柱，30m×0.32mm×0.25μm；溶解解吸瓶1.5ml；微量注射器：10μl。

1.3 采樣

參考國(guó)家職業(yè)衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)GBZ/T160.76-2004《工作場(chǎng)所空氣有毒物質(zhì)測(cè)定 有機(jī)磷農(nóng)藥》中的采樣方式，具體如下：

1.3.1短時(shí)間采樣：在采樣點(diǎn)打開(kāi)硅膠管兩端，以300ml/min的速度采集15min。

1.3.2長(zhǎng)時(shí)間采樣：在采樣點(diǎn)打開(kāi)硅膠管兩端，以50ml/min的速度采集1～4h空氣樣品。

采樣后立即封閉硅膠管兩端，帶回實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行分析。

1.4 分析過(guò)程

1.4.1空白對(duì)照：硅膠管帶至采樣地點(diǎn)，除不連接采樣儀器設(shè)備外，其余操作同樣品一樣，共同運(yùn)輸保存，此樣品為空白對(duì)照樣。

1.4.2樣品處理

將采樣后的硅膠管前后段分別倒入解吸瓶?jī)?nèi)，加入1.0ml解吸液丙酮，用力振搖1min，混勻靜置30min，解吸液待測(cè)定。

1.4.3標(biāo)準(zhǔn)曲線

分別移取毒死蜱標(biāo)準(zhǔn)使用液（100μg/ml）0、0.1、0.3、0.7、1.0ml至10ml容量瓶，用丙酮稀釋定容至刻度，配制成0、1、3、7、10μg/ml的標(biāo)準(zhǔn)曲線系列濃度。

1.4.4色譜條件

柱溫：160℃（保持3min）以10℃/min速率升溫至240℃（保持5min），汽化室250℃，ECD檢測(cè)器250℃，分流比10：1，進(jìn)樣量1.0μL。

1.4.5樣品分析

參照色譜條件，調(diào)試儀器，進(jìn)樣分析標(biāo)準(zhǔn)曲線及樣品。標(biāo)準(zhǔn)曲線每個(gè)濃度分析三次取平均值。以毒死蜱濃度（μg/ml）對(duì)峰面積均值做線性方程?？瞻准皹悠窓z測(cè)值通過(guò)峰面積帶入方程獲得其濃度值。

1.5 計(jì)算

毒死蜱計(jì)算公式C=（C1+C2）×1/（V0×D），C—空氣中毒死蜱的濃度，mg/m3；C1、C2—前后段硅膠管中毒死蜱的濃度（減去樣品空白），μg/mL；1—解吸液體積，mL；V0—采樣體積，mL；D-解吸率，%。

2.結(jié)果與討論

2.1 色譜柱及柱溫的選擇

柱溫是一個(gè)重要的操作變數(shù)，直接影響分離效能和分析速度。柱溫升高，柱效升高，但是如果柱溫過(guò)高，變會(huì)影響柱子的分離度。從分離的角度出發(fā)，適宜采用低柱溫。但是柱溫太低，會(huì)使峰形變寬，柱效下降，并延長(zhǎng)了分析時(shí)間。所以柱溫的選擇原則是在對(duì)最難分離的物質(zhì)保持較好的分離度的前提下，盡可能采用較低柱溫，但以保留時(shí)間適宜，峰形不拖尾為度。對(duì)于組分復(fù)雜、沸程寬的試樣，采用程序升溫的方法，使低沸點(diǎn)和高沸點(diǎn)樣品都能達(dá)到良好的分離。

程序升溫是重要的色譜技術(shù)之一，是指色譜柱的溫度按照組分沸程設(shè)置的程序連續(xù)地隨時(shí)間線性或非線性逐漸升高，使柱溫與組分的沸點(diǎn)相互對(duì)應(yīng)，以使低沸點(diǎn)組分和高沸點(diǎn)組分在色譜柱中都有適宜的保留、色譜峰分布均勻且峰形對(duì)稱。各組分的保留值可用色譜峰最高處的相應(yīng)溫度即保留溫度表示。在較低的初始溫度，沸點(diǎn)較低的組分即最早流出的峰課可以得到良好的分離；隨著柱溫的增加，較高沸點(diǎn)的組分也能較快的流出，并與低沸點(diǎn)組分一樣得到良好的銳鋒。

考慮到工作現(xiàn)場(chǎng)可能有其他農(nóng)藥如六六六、滴滴涕等共存物，為避免分離度達(dá)不到要求，特采用毒死蜱、六六六、滴滴涕的混合樣進(jìn)行色譜柱及柱溫的條件摸索。試驗(yàn)分別用HP-5、HP-FFAP毛細(xì)柱，在恒溫160℃、200℃、240℃、程序升溫160℃（保持3min）以10℃/min速率升溫至240℃（保持5min）這四種條件下進(jìn)行檢測(cè)分析，結(jié)果表明HP-5毛細(xì)柱分離度整體效果優(yōu)于HP-FFAP毛細(xì)柱。柱溫160℃、200℃溫度略低，耗時(shí)久；240℃六六六、滴滴滴異構(gòu)體分離效果不佳，因此，本研究選擇用HP-5色譜柱在程序升溫條件下進(jìn)行毒死蜱的分析檢測(cè)。

2.2 線性范圍

對(duì)毒死蜱濃度分別為0、1、3、7、10μg/ml的標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行檢測(cè)，得回歸方程C=3.0083×10-5A，相關(guān)系數(shù)R=0.9995，最低檢出限為0.006μg/ml（以3倍噪聲計(jì)算），當(dāng)采樣體積為4.5L時(shí)，最低檢出濃度為0.001mg/m3。測(cè)定范圍0.001～2mg/m3，滿足職業(yè)衛(wèi)生限值的檢測(cè)需求。

2.3 精密度試驗(yàn)

化學(xué)分析中，精密度是指使用特定的分析程序，在受控條件下重復(fù)分析測(cè)定均一樣品所獲得測(cè)定值之間的一致性程度。好的精密度是保證獲得良好準(zhǔn)確度的先決條件，一般說(shuō)來(lái)，測(cè)量精密度不好，就不可能有良好的準(zhǔn)確度。

本實(shí)驗(yàn)配制了低、中、高三個(gè)濃度的毒死蜱溶液，每個(gè)濃度各測(cè)定6次。標(biāo)準(zhǔn)濃度為0.2μg/ml的溶液檢測(cè)值為0.18～0.21μg/ml，RSD為1.2%；標(biāo)準(zhǔn)濃度為2μg/ml的溶液檢測(cè)值為1.97～2.06μg/ml，RSD為3.5%；標(biāo)準(zhǔn)濃度為8μg/ml的溶液檢測(cè)值為7.95～8.06μg/ml，RSD為3.7%。由此可見(jiàn)，三個(gè)濃度的重現(xiàn)性較好，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為1.2～3.7%。

2.4 解吸率試驗(yàn)

解吸效率是指被解吸下來(lái)的待測(cè)物量占固體吸附劑上吸附的待測(cè)物總量的百分?jǐn)?shù)，按如下公式進(jìn)行計(jì)算。J=n/N×100%，其中J為解吸效率，%；n為被解吸的待測(cè)物量，μg；N為固體吸附劑上吸附的待測(cè)物總量，μg。

解吸效率是評(píng)價(jià)固體吸附劑管解吸方法的性能指標(biāo)，我國(guó)有關(guān)規(guī)范要求固體吸附管解吸效率最好不低于90%，最低不得低于75%。由于試用的吸附劑類型不同、生產(chǎn)批號(hào)不同，可能有不同的解吸效率，影響測(cè)定結(jié)果，因此對(duì)每一批固體吸附劑管在使用前應(yīng)做解吸率試驗(yàn)，以檢查其解吸率是否滿足檢測(cè)要求，并用于校正測(cè)定結(jié)果，即將測(cè)定結(jié)果除以解吸率得到校正值。

本試驗(yàn)取18支硅膠管，6支一組，分低、中、高三組。每組分別用微量注射器注入1μg、2μg、4μg的毒死蜱，封閉硅膠管兩端，靜置過(guò)夜，于第二天按樣品分析步驟進(jìn)行分析，測(cè)得結(jié)果如下：標(biāo)準(zhǔn)加入量1μg組平均檢測(cè)結(jié)果為0.98μg，解吸率98%；標(biāo)準(zhǔn)加入量2μg組平均檢測(cè)結(jié)果為1.95μg，解吸率97.5%；標(biāo)準(zhǔn)加入量4μg組平均檢測(cè)結(jié)果為3.89μg，解吸率97.2%，平均解吸率為97.6%，符合我國(guó)對(duì)固體吸附管解吸率最好不低于90%的要求[3]。

2.5 穩(wěn)定性試驗(yàn)

取21支硅膠管，分別注入4μg的毒死蜱，置于4℃保存。于注入當(dāng)天（第0天）、1、2、4、6、8、10天進(jìn)行檢測(cè)，以第0天數(shù)據(jù)為100%，計(jì)算損失率。結(jié)果顯示，1、2、4、6、8、10天損失率分別為0.8%、1.0%、1.5%、2.4%、4.2%、5.7%，由此可見(jiàn)，硅膠管采集毒死蜱后于4℃保存，至少可以保存10d。

3.結(jié)論

實(shí)驗(yàn)表明，用硅膠管采集空氣中的毒死蜱，用丙酮解吸，經(jīng)HP-5毛細(xì)柱分離，氣相色譜儀ECD檢測(cè)器檢測(cè)分析可以滿足工作場(chǎng)所有毒物質(zhì)檢測(cè)的需求，方法簡(jiǎn)單、準(zhǔn)確度高、穩(wěn)定性好，可以用于測(cè)定工作場(chǎng)所中毒死蜱的含量。

參考文獻(xiàn)

[1]GBZ 2.1-2007.中華人民共和國(guó)國(guó)家職業(yè)衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)[S].

[2]GBZ/T 160.76-2004.中華人民共和國(guó)國(guó)家職業(yè)衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)[S].

[3]職業(yè)衛(wèi)生評(píng)價(jià)與檢測(cè)，職業(yè)病危害因素檢測(cè)[M].北京：煤炭工業(yè)出版社，2013：43.

作者簡(jiǎn)介

李曄（1981- ），女，漢族，碩士，工程師，研究方向：理化檢測(cè)。