高貫威 陳紅平 劉平香 馬桂岑 郝振霞 王晨 柴云峰 魯成銀

摘 要 在查閱國(guó)內(nèi)外近20年來相關(guān)文獻(xiàn)基礎(chǔ)上，分析了茶葉中多環(huán)芳烴污染水平及分布規(guī)律，闡述了多環(huán)芳烴在茶葉種植、加工過程中的污染來源、環(huán)境行為和生物學(xué)效應(yīng)，提出了新形勢(shì)下茶葉產(chǎn)地環(huán)境對(duì)茶葉中多環(huán)芳烴污染來源的重要性，可為探尋茶葉中多環(huán)芳烴關(guān)鍵控制點(diǎn)，為進(jìn)一步研究新環(huán)境下多環(huán)芳烴污染來源和開發(fā)風(fēng)險(xiǎn)控制技術(shù)提供思路。

關(guān)鍵詞 茶葉；多環(huán)芳烴；污染水平；來源

中圖分類號(hào) S571.1 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼 A

Abstract Polycyclic aromatic hydrocarbons（PAHs）are priority pollutants in the world due to their high toxicity， such as carcinogenicity and genemutation. PAHs residue in foods becomes the focus of food safety owing to the environmental deterioration and high frequency of food accident. Tea is one of the most widely consumed beverages in the world and it is a major cash crop in China. However， PAHs contamination could be occoured during the long-time and complex tea production chain. In this study， the contaminated levels and pollution source of tea were analyzed on the basis of relevant articles during recent 20 years. Environmental behavours and tea biological effects of PAHs were aslo described. Meanwhile， the important source of PAHs from tea plantation area was firstly pointed out. This study would provide some helpful information for further exploring the key control point and developing effective techniques to recude PAHs levels in tea.

Key words Tea； Polycyclic aromatic hydrocarbons； Contaminated levels； Source

doi 10.3969/j.issn.1000-2561.2016.10.030

多環(huán)芳烴（Polycyclic Aromatic Hydrocarbons，縮寫PAHs）是分子中含有2個(gè)或2個(gè)以上苯環(huán)或環(huán)戊二烯稠合而成的有機(jī)污染物，又稱多環(huán)性芳香化合物或多環(huán)芳香族碳?xì)浠衔?，是芳香族碳?xì)浠衔锏囊环N[1]。PAHs是一種環(huán)境污染物，自然狀態(tài)下呈半揮發(fā)性質(zhì)的氣、液、固3種不同狀態(tài)，并且會(huì)隨氣體交換在大氣與植物、土壤、水之間相互擴(kuò)散[1]。研究表明，空氣[2-3]、水[4-7]、土壤[8-13]中均存在一定程度的PAHs污染。PAHs容易產(chǎn)生于所有的有機(jī)物氧化反應(yīng)中，生物能源的降解和自然火災(zāi)是全球PAHs的主要來源[14-15]。空氣中PAHs主要產(chǎn)生于木炭、石油等礦物質(zhì)的燃燒[1，14]，近年來人均汽車擁有量增多，交通網(wǎng)絡(luò)進(jìn)一步發(fā)展，公路源的汽車尾氣已經(jīng)成為空氣中PAHs的主要來源之一[1，14]。PAHs污染日益加重，產(chǎn)地環(huán)境中土壤[8，11]、水[5]、空氣[16]不可避免受到PAHs污染，并且通過大氣沉降、植物根系吸收等作用，導(dǎo)致農(nóng)作物受到PAHs的污染[17-20]。同時(shí)，在農(nóng)產(chǎn)品復(fù)雜加工過程中，原料（即農(nóng)作物）中PAHs的殘留量具有放大效應(yīng)，導(dǎo)致農(nóng)產(chǎn)品或食品中PAHs急劇上升。因此，產(chǎn)地環(huán)境PAHs污染評(píng)價(jià)與控制成為食品安全關(guān)注的焦點(diǎn)。

PAHs具有強(qiáng)烈的致癌性，誘發(fā)基因突變等毒性[21-23]，是世界各國(guó)重點(diǎn)關(guān)注的環(huán)境污染物之一，1993年即被美國(guó)環(huán)保署確認(rèn)16種PAHs為優(yōu)先污染物（表1）。歐洲曾認(rèn)定15種PAHs為食物中致癌性物質(zhì)，2002年歐盟食品中PAHs指示物更改為PAH4（BaP，CHRY，BaA，BbF），并設(shè)定食品中BaP最高含量標(biāo)準(zhǔn)[24]。

茶葉是世界三大飲料之一，是我國(guó)重要的經(jīng)濟(jì)作物和出口創(chuàng)匯農(nóng)產(chǎn)品。然而，幾年來爆發(fā)的茶葉質(zhì)量安全事件阻礙了茶產(chǎn)業(yè)健康發(fā)展，使得我國(guó)茶產(chǎn)業(yè)蒙受巨大經(jīng)濟(jì)損失。隨著我國(guó)經(jīng)濟(jì)的高速發(fā)展，農(nóng)業(yè)環(huán)境的污染范圍不斷擴(kuò)大，茶園環(huán)境污染不容忽視，茶葉環(huán)境污染物，如PAHs，成為茶葉質(zhì)量安全關(guān)注的焦點(diǎn)。本研究在綜述近二十年來茶葉中PAHs相關(guān)研究基礎(chǔ)上，分析了茶葉中PAHs的污染水平和來源，旨在為新環(huán)境下探尋茶葉中PAHs關(guān)鍵控制點(diǎn)提供思路。

1 茶葉中多環(huán)芳烴的污染水平

茶葉具有多種保健作用，可以防治包括癌癥在內(nèi)的多種疾病[25-30]，因此茶葉飲品逐漸受到人們的推崇，近年來茶產(chǎn)量增長(zhǎng)迅速[31]。茶葉是一種多年生植物，具有生長(zhǎng)周期長(zhǎng)的特征，且飲用部分（一芽二葉或三葉）需要經(jīng)過殺青、做形、干燥等復(fù)雜的加工過程，在茶葉種植、加工階段不可避免受到PAHs污染。因此，茶葉中PAHs污染成為茶葉質(zhì)量安全關(guān)注的焦點(diǎn)。表2統(tǒng)計(jì)了近二十年國(guó)內(nèi)外學(xué)者對(duì)茶葉中PAHs污染狀況的研究結(jié)果[24，32-48]，分析了茶葉中PAHs污染水平及分布規(guī)律。結(jié)果表明，茶葉中PAHs檢出率接近100%，其殘留量在0.1～10.0 mg/kg之間。不同茶類PAHs含量差別較大，紅茶PAHs平均含量明顯高于其他茶類，黑茶、綠茶次之。茶葉PAHs主要來源于加工過程，尤其是干燥環(huán)節(jié)[37，44]。不同茶葉之間制作工藝不盡相同，PAHs含量也參差不齊，經(jīng)過熏焙的茶葉PAHs含量明顯要比未熏焙茶葉高[37]。茶葉PAHs以2-4環(huán)為主，5-6環(huán)PAHs含量相對(duì)較少。不同PAHs在茶葉中的檢出率和殘留量有一定的差別，茶葉中不同環(huán)數(shù)PAHs檢出率基本上隨著PAHs苯環(huán)數(shù)的增加而減?。▓D1）。

1.1 紅茶中多環(huán)芳烴的污染水平

紅茶主要采用一芽二葉經(jīng)過萎凋、揉捻、發(fā)酵、干燥4個(gè)加工工序制成。傳統(tǒng)紅茶干燥工序主要采用煤炭、木柴等燃燒加熱烘干，因此加工過程中傳統(tǒng)紅茶極易受到大量的PAHs污染[44]。研究表明（表2）紅茶中PAHs平均含量明顯高于其他茶類，5-6環(huán)PAHs占PAHs總量比例較低。一些污染水平較高的紅茶茶湯中BaP含量已接近我國(guó)飲用水限量標(biāo)準(zhǔn)[46]。紅茶中PAHs污染最為嚴(yán)重的為中國(guó)生產(chǎn)的正山小種紅茶，其主要原因是在加工過程中采用燃燒松木產(chǎn)生的煙熏焙至干，而松木燃燒產(chǎn)生大量的PAHs會(huì)急劇增大干燥室內(nèi)空氣PAHs濃度，最終使得茶葉PAHs含量大幅升高[37]。正山小種紅茶中最高PAHs殘留量高達(dá)8 800 μg/kg[41]。Lin[41，46]檢測(cè)的我國(guó)3個(gè)紅茶樣品，PAHs平均殘留量達(dá)到6 380 μg/kg，且16種PAHs均有檢出。Mohammadi-Moghadam[39]檢測(cè)的伊朗紅茶樣品中，發(fā)現(xiàn)PAHs最高殘留量為2 082.2 μg/kg，平均755.8 μg/kg。阿根廷首都布宜諾斯艾利斯超市內(nèi)銷售的紅茶PAHs污染水平與前者相近，16種PAHs總含量平均在900 μg/kg左右，最高接近2 200 μg/kg[40]。休斯敦當(dāng)?shù)劁N售的紅茶PAHs污染水平較低，平均PAHs總含量在270 μg/kg左右，最小值為141.0 μg/kg[38]。

紅茶中2-4環(huán)PAHs居多，污染水平較高紅茶中3-4環(huán)PAHs污染嚴(yán)重，而在PAHs污染水平相對(duì)較低的紅茶中2環(huán)PAHs居多。London～ o等[40]的研究中27種紅茶2-4環(huán)PAHs濃度平均占到茶葉中PAHs總量的95%以上。Mohammadi-Moghadam[39]檢測(cè)結(jié)果中8個(gè)樣品5-6環(huán)PAHs均未檢出，4環(huán)PAHs占PAHs總量比例平均達(dá)到46%。隨著紅茶PAHs總含量的增加，2環(huán)PAHs比例會(huì)隨之降低，3-4環(huán)PAHs比例升高[39]。5-6環(huán)PAHs在茶葉中檢出率較低，但高污染水平的紅茶中5-6環(huán)PAHs會(huì)有少量存在[37，41，44，46]。我國(guó)PAHs殘留量最高的正山小種紅茶16種PAHs均有檢出，95%以上為3-4環(huán)PAHs[41]。

1.2 綠茶中多環(huán)芳烴的污染水平

綠茶屬于不發(fā)酵茶，原料采用茶樹新梢（一般是一芽二葉），通過殺青、揉捻、做形、干燥等工序制成，其中，干燥方式主要有炒干、烘干、曬干3種。綠茶PAHs殘留量較紅茶低，一般很少高于1 000 μg/kg，平均在400 μg/kg左右，3-4環(huán)PAHs占PAHs總含量比例較高（表2）。我國(guó)川渝地區(qū)經(jīng)濟(jì)發(fā)展滯后，茶葉加工設(shè)備較為簡(jiǎn)陋，使用柴煙和煤煙烘干茶葉，造成烘青綠茶PAHs污染嚴(yán)重，其PAHs平均含量高達(dá)5 538.4 μg/kg，柴煙茶比煤煙茶PAHs污染更為嚴(yán)重，最高PAHs含量可達(dá)8 367.1 μg/kg[48]。我國(guó)其他地區(qū)綠茶PAHs含量基本上在400 μg/kg左右，最高檢測(cè)值很少超過600 μg/kg[35，41，45-46]。大佛龍井PAHs含量接近600 μg/kg，基本上是西湖龍井PAHs含量的兩倍，兩者2-6環(huán)PAHs構(gòu)成相近[49]。Garcia Londono等[40]檢測(cè)了14種阿根廷當(dāng)?shù)氐木G茶，最高PAHs殘留量為2 746.5 μg/kg，平均達(dá)到1 028.7 μg/kg，甚至要比同地區(qū)紅茶樣品PAHs平均殘留量高。日本學(xué)者Ishizaki等[35]檢測(cè)的其本國(guó)的一種綠茶，PAHs總量低于100 μg/kg，是至今發(fā)現(xiàn)PAHs含量最低的綠茶樣品。

綠茶中PAHs污染主要是3-4環(huán)PAHs，2環(huán)PAHs占一定比例，5-6環(huán)檢出率較低。London～o[40]檢測(cè)的14種綠茶3-4環(huán)PAHs占PAHs總含量的50%，與此同時(shí)，2環(huán)PAHs占到PAHs總含量的43.6%。隨著綠茶PAHs總含量的降低，3-4環(huán)PAHs比例有降低的趨勢(shì)[35，41，45-46，48]。日本的綠茶樣品中PAHs污染程度較輕，3-4環(huán)PAHs比例不足70%[35]。我國(guó)川渝地區(qū)烘青綠茶PAHs污染較為嚴(yán)重，其中3-4環(huán)PAHs平均可占總PAHs含量的92%，最高可達(dá)99%[48]。綠茶樣品很少存在5-6環(huán)PAHs污染[35，41，48]。我國(guó)杭州茶葉市場(chǎng)上綠茶樣品中有少量5-6環(huán)PAHs檢出[41]。相比之下，四川筠連柴煙茶5-6環(huán)PAHs污染較為嚴(yán)重，5環(huán)的BkF殘留量達(dá)到1 171.1 μg/kg，占PAHs總含量的18.6%[48]。

1.3 黑茶、白茶及烏龍茶中多環(huán)芳烴的污染水平

黑茶、白茶及烏龍茶均是我國(guó)傳統(tǒng)六大茶類之一，在加工工藝上可分為后發(fā)酵茶、輕微發(fā)酵茶和半發(fā)酵茶。黑茶原料鮮葉較為粗老，基本加工工序包括殺青、揉捻、渥堆、干燥（烘烤或者曬干）等。白茶以茶芽或者葉芽為原料，經(jīng)過萎凋、曬干或烘干等工藝制成。烏龍茶干茶色澤介于紅茶和綠茶之間，也稱青茶，主要制作工序包括萎凋、做青、半發(fā)酵、烘焙等。3種茶葉PAHs污染報(bào)道較少，難以確定其污染水平，相關(guān)研究有待進(jìn)一步開展。

研究表明（表2），磚茶樣品中PAHs含量均超過1 000 μg/kg，2-6環(huán)PAHs均有檢出，2環(huán)PAHs比重不足10%，3種磚茶5-6環(huán)PAHs殘留量接近100 μg/kg[41，45]。普洱茶是一種具有地理標(biāo)志的黑茶[50]，主要產(chǎn)于我國(guó)云南省。Lin[41]檢測(cè)了我國(guó)云南省一種普洱茶，PAHs殘留量為685.0 μg/kg，較同地區(qū)磚茶PAHs殘留量低。日本國(guó)內(nèi)一種普洱茶PAHs殘留量較低，僅有66.6 μg/kg[35]。5-6環(huán)PAHs在黑茶中檢出率較高[41，45]，可能與黑茶原料鮮葉較為粗老，原料中存在一定量5-6環(huán)PAHs有關(guān)[51]。無論P(yáng)AHs污染水平高低，黑茶中3-4環(huán)PAHs可以占到PAHs總含量的80%左右。報(bào)道出的檢測(cè)結(jié)果中僅發(fā)現(xiàn)布宜諾斯艾利斯（阿根廷首都）銷售的一種白茶樣品，其PAHs總含量為908.1 μg/kg，其中5-6環(huán)PAHs占PAHs總含量中比例接近10%，3-4環(huán)PAHs占60%。阿根廷其他種類茶葉樣品PAHs含量一般較高[40]，但難以說明白茶PAHs整體污染水平。Lin等[41]和Ishizaki等[35]分別檢測(cè)到我國(guó)和日本的一種烏龍茶，PAHs含量均在700 μg/kg左右，16種PAHs污染狀況不盡相同，但3-4環(huán)PAHs均占到PAHs總含量的50%以上。

2 茶葉中多環(huán)芳烴的主要污染來源

PAHs是一種環(huán)境污染物，自然狀態(tài)下2-6環(huán)PAHs呈半揮發(fā)性質(zhì)的氣、液、固3種不同狀態(tài)，并且會(huì)隨氣體交換在大氣與植物、土壤、水之間相互擴(kuò)散[1]。大氣沉降、根系吸收等原因均會(huì)造成茶樹葉片在生長(zhǎng)過程中受到環(huán)境中的PAHs污染，并在葉片內(nèi)積累[16，52]。加工過程中茶葉暴露于空氣中的時(shí)間較長(zhǎng)，傳統(tǒng)干燥工藝需要燃燒木柴或者煤炭來加熱，易造成茶葉PAHs污染[37，44]。本研究將從種植、加工兩個(gè)方面對(duì)茶葉中PAHs的主要污染來源進(jìn)行探討。

2.1 種植階段

由于茶產(chǎn)地環(huán)境受到PAHs污染，大氣沉降、茶樹根系吸收等原因，茶鮮葉不可避免受到PAHs污染[37，44]，成為茶葉PAHs污染來源之一（圖2）?？諝庵蠵AHs吸附于茶樹葉片表面，以及隨空氣進(jìn)入葉片組織內(nèi)部[16，52，53]，同時(shí)大氣降塵、道路粉塵也可以造成茶樹葉片的PAHs污染[16]。PAHs在空氣中存在一系列的氧化還原反應(yīng)使得苯環(huán)鏈接上有利于PAHs水溶性的羥基、硝基等基團(tuán)[1]。PAHs可以與其他有機(jī)質(zhì)結(jié)合，并在水中轉(zhuǎn)運(yùn)[54]。茶樹根系可能會(huì)吸收或者吸附土壤以及水分中的PAHs，繼而運(yùn)輸?shù)饺~片中[53]。

2.1.1 大氣中PAHs對(duì)茶樹鮮葉的污染 我國(guó)PAHs污染比較嚴(yán)重，PAHs在空氣中濃度平均可以達(dá)到0.1 μg/m3左右[2-3]?？諝庵蠵AHs主要產(chǎn)生于木炭、石油等礦物質(zhì)的燃燒[1-14]，而冬季煤炭、石油等使用量增多，且氣溫較低，空氣流通較差，空氣中PAHs濃度明顯比其他季節(jié)高[2-3，55]。隨著交通網(wǎng)絡(luò)的高速發(fā)展，交通尾氣污染逐漸成為空氣中PAHs的主要來源之一[1，3]，道路旁茶園空氣中PAHs濃度高達(dá)4.7μg/m3[16]。產(chǎn)地環(huán)境空氣中的PAHs可通過葉片進(jìn)入農(nóng)作物，從而對(duì)農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量安全造成危害。植物葉片對(duì)空氣中的PAHs有一定的吸收和富集能力，小白菜、卷心菜、菠菜葉片均有PAHs污染的報(bào)道[19，56]。研究表明，葉片表面積越大，葉表面絨毛越是細(xì)密，PAHs吸附能力越強(qiáng)[57]。

茶樹鮮葉表面積大，嫩葉背部絨毛較多，且生長(zhǎng)周期長(zhǎng)，易受到大氣中PAHs的污染[52-53]，且PAHs在茶樹中表現(xiàn)出組織分異特性、季節(jié)性與品種差異性。不同部位茶樹鮮葉PAHs含量呈現(xiàn)出芽<第二葉<第四葉<第六葉的規(guī)律，16種PAHs含量隨鮮葉的老化均有一定程度升高，其中3環(huán)PAHs占總PAHs含量比例明顯增大，證明茶樹鮮葉在生長(zhǎng)過程中有富集PAHs的能力，且主要是吸附3環(huán)PAHs；茶樹鮮葉PAHs含量有明顯的季節(jié)性差異，夏季茶鮮葉PAHs含量較高，春秋季節(jié)茶鮮葉PAHs含量相對(duì)較低，說明外部生長(zhǎng)環(huán)境對(duì)茶樹鮮葉PAHs含量有較大影響；鮮葉的品種特性會(huì)影響到其PAHs的吸附能力，造成不同茶樹品種間鮮葉PAHs含量也有所差異，脂肪含量較高、葉形較小的湘妃翠茶樹鮮葉PAHs含量為149.9 μg/kg，較政和大白茶、桃源大葉PAHs含量高[52]。

大氣中高環(huán)數(shù)PAHs一般以固態(tài)形式存在，傳播距離有限，較低環(huán)PAHs有更長(zhǎng)的漂移時(shí)間[1]。距離公路5 m處茶園空氣中PAHs含量可達(dá)4.7 μg/m3，

250 m處茶園空氣中PAHs含量不足2.0 μg/m3，茶園距離PAHs污染源（尤其公路源）越近，茶樹鮮葉中PAHs含量也會(huì)越高，鮮葉最高PAHs檢測(cè)含量達(dá)到885.0 μg/kg[16]。距離公路越遠(yuǎn)，茶園空氣中顆粒態(tài)的高環(huán)數(shù)PAHs含量越小，茶樹鮮葉高環(huán)PAHs污染程度也明顯降低[16]。道路粉塵中含有大量的PAHs[58-59]，成為道路旁茶樹鮮葉PAHs嚴(yán)重污染的主要來源，但相關(guān)研究鮮見報(bào)道。已有研究表明茶鮮葉PAHs殘留量100 μg/kg以上[16，37，52]。以4 kg茶樹鮮葉制備成1 kg干茶的比例計(jì)算（通常情況下，這個(gè)比例更高），鮮葉中PAHs為100 μg/kg 時(shí)，則干茶中的PAHs達(dá)到400 μg/kg。由此可以看出，茶樹鮮葉是茶葉中PAHs的主要污染來源之一，茶產(chǎn)地環(huán)境PAHs的控制是降低茶葉中PAHs污染的有效途徑之一。

茶樹鮮葉PAHs污染主要是2-4環(huán)PAHs。胡琳玲等[52]的研究中茶鮮葉2-3環(huán)PAHs占總PAHs含量的80%。公路旁茶園鮮葉中PAHs主要為3-4環(huán)，其中嫩葉中以3環(huán)PAHs污染為主，而老葉中以4環(huán)PAHs為主[16]。葉片越是老化、距污染源（尤其公路源）越近的鮮葉高環(huán)數(shù)PAHs比重越大，距公路5 m處茶樹老葉中5-6環(huán)PAHs占到了PAHs總含量的27.2%[16]。

2.1.2 土壤中PAHs對(duì)茶樹組織的污染 PAHs是一種半揮發(fā)性的環(huán)境污染物，在大氣中一系列的氧化還原反應(yīng)使得苯環(huán)鏈接上利于水溶性的羥基、硝基等基團(tuán)，并可以在大氣與植物、土壤、水之間傳遞[1]。河水[4-5]、湖水[7]、以及水庫(kù)水[6]均有PAHs污染的報(bào)道，且污染量一般在0.1 μg/L以上。土壤亦存在PAHs污染，含量基本在1 000 μg/kg左右，甚至更高[8-13]。距離污染源越近，土壤中PAHs污染程度越高[8，10，59，60]。種植環(huán)境水和土壤中的PAHs會(huì)通過根系進(jìn)入農(nóng)作物，從而對(duì)農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量安全造成危害。

植物根系分泌物有助于根部吸附土壤中的PHEN和PY[18，61]。無論是水培環(huán)境[62]，還是土壤環(huán)境[18，63]，植物根系對(duì)PAHs都有一定的吸收和富集能力。根菜類果蔬表皮PAHs含量要高于其內(nèi)心PAHs含量[19]，說明植物根系吸收PAHs后可以向組織內(nèi)部運(yùn)輸。Lin[16]檢測(cè)到的茶園土壤PAHs濃度低于50 μg/kg，但茶樹根系PAHs濃度遠(yuǎn)高于其生長(zhǎng)的土壤環(huán)境PAHs濃度，最高可以達(dá)到531.0 μg/kg，證明茶樹根系可以強(qiáng)烈的主動(dòng)吸收和富集PAHs。茶樹根系中主要存在2-4環(huán)PAHs，尤其是3-4環(huán)占到PAHs總量的80%以上，5-6環(huán)含量和檢出率較低。主根2-4環(huán)PAHs占總PAHs比例明顯比須根高，特別是6環(huán)PAHs在主根中未檢出[16]。茶樹根系吸收PAHs后可以向上運(yùn)輸?shù)饺~片，造成茶鮮葉PAHs污染，茶樹葉片中5.0%～50.5%的PAHs來自于根系吸收后的向上運(yùn)輸[53]。

2.2 加工階段

已有研究表明紅茶PAHs污染主要來源于加工階段[37，44]。紅茶主要采用一芽二葉通過萎凋、揉捻、發(fā)酵、干燥4個(gè)加工工序制成，新芽葉中PAHs含量一般不高于200 μg/kg[16，37，44，52]。發(fā)酵環(huán)節(jié)結(jié)束后茶葉中PAHs含量變化較小，但干燥環(huán)節(jié)過后茶葉中PAHs含量急劇增長(zhǎng)，最高接近10 mg/kg，且其中主要是3-4環(huán)PAHs[37，44]。不同茶葉加工工序有一定差別，而且近年來茶葉加工工藝特別是干燥工序變革很大，采用木柴燃燒加熱已經(jīng)很少[64]。采用烘箱干燥，并非燃煤、燃材加熱干燥方式的黑茶加工中，茶葉PAHs含量并未呈現(xiàn)出爆發(fā)式的增長(zhǎng)，而且2-6環(huán)PAHs占PAHs總含量的比例在加工過程中變化較小[51]。證明采用烘箱干燥后，黑茶PAHs濃度升高的主要原因是茶鮮葉水分散失，而并非茶葉對(duì)外界PAHs的吸附。

研究表明PAHs污染主要來自加工過程，尤其是干燥階段。傳統(tǒng)的干燥工藝中需要燃燒木柴或者煤炭來加熱，易產(chǎn)生大量PAHs。Lin[37]檢測(cè)了干燥室內(nèi)外空氣的PAHs濃度，發(fā)現(xiàn)干燥室內(nèi)PAHs濃度在300 μg/m3左右，室外PAHs濃度不足3.0 μg/m3，室內(nèi)空氣PAHs濃度遠(yuǎn)高于室外，且室外空氣樣品中很少檢出的5-6環(huán)PAHs，在干燥室內(nèi)空氣樣品中均有檢出。茶鮮葉在經(jīng)過萎凋、揉捻后，PAHs含量有明顯增長(zhǎng)，可能是因?yàn)榧庸ぼ囬g距離干燥室較近，空氣中PAHs吸附于茶葉，茶葉在發(fā)酵過程中由于PAHs自身的揮發(fā)和微生物的消解，PAHs含量有所下降[37，44]。茶葉在萎凋、揉捻和發(fā)酵工序結(jié)束后PAHs含量未超過800 μg/kg[44]，甚至低于200 μg/kg[37]。干燥過程中茶葉大量吸附干燥室空氣中的PAHs，尤其是3-4環(huán)PAHs，造成茶葉PAHs含量急劇增長(zhǎng)，最高可達(dá)9 650.0 μg/kg[37，44]（圖3）。

PAHs污染水平較高的茶葉中3-4環(huán)PAHs占PAHs總含量的比例較大，主要原因與傳統(tǒng)茶葉干燥工藝加熱方式相關(guān)。傳統(tǒng)干燥工藝使用燃煤、燃材的加熱方式，易產(chǎn)生大量PAHs，干燥室內(nèi)空氣PAHs濃度顯著較高，3、4環(huán)PAHs分別占PAHs總濃度的32%和17%，2環(huán)PAHs獨(dú)占44%的比例[37]。Grover[44]檢測(cè)的茶鮮葉樣品中僅含有2環(huán)PAHs，前三個(gè)工序過后，3-4環(huán)PAHs有一定量檢出，未檢出5-6環(huán)PAHs，干燥工序過后PAHs總量達(dá)到6 329.3 μg/kg，11種PAHs檢出，包括3種5環(huán)的BbF、BkF、BaP，其中BaP含量達(dá)到1 574.1 μg/kg，2環(huán)PAHs僅占PAHs總量的0.5%。干燥環(huán)節(jié)過后，茶葉中PAHs總量急劇增長(zhǎng)，其中有且僅有3環(huán)PAHs在含量和比重上均有明顯的升高[37，44]，4環(huán)PAHs比例雖有所下降，但含量較大，3-4環(huán)PAHs占到總PAHs含量的90%以上[37]（圖3）。3、4環(huán)PAHs為半揮發(fā)性物質(zhì)，且傳播距離高于5-6環(huán)PAHs[1]，3-4環(huán)PAHs較其他環(huán)數(shù)PAHs更易被吸附，因而造成茶葉PAHs含量急劇升高。

Lin等[37]和Grover等[44]均認(rèn)為茶葉PAHs污染主要來源于傳統(tǒng)干燥工序中煤炭、松木等的燃燒。經(jīng)過熏焙的茶葉PAHs含量顯著高于未經(jīng)熏焙的茶葉[65]。我國(guó)正山小種在加工過程中有獨(dú)特的熏焙工序，茶葉中PAHs含量比較大[49]。我國(guó)茶葉種類很多，加工工藝也千差萬別，加工過程對(duì)茶葉PAHs污染影響程度大不相同。目前，我國(guó)茶葉加工過程中干燥工藝變革很大，采用木柴燃燒加熱已經(jīng)很少[64]。理論上，按照現(xiàn)代茶葉加工方式（正山小種紅茶除外），干燥工序中減少或者不使用煤炭、石油或者木柴等燃燒加熱，控制干燥室內(nèi)PAHs濃度，加工環(huán)節(jié)對(duì)茶葉PAHs污染影響程度將會(huì)大大降低。

胡琳玲[51]探究了16種PAHs在黑茶加工過程中的變化規(guī)律，分析了殺青、揉捻、渥堆、復(fù)揉、干燥等黑茶加工的五個(gè)工序，其中干燥工序采用的是烘箱干燥，并非燃煤、燃材加熱方式。圖4以其研究中夏季黑茶加工，攤放6 h、渥堆18 h的加工方式為例分析黑茶加工過程中PAHs含量及2-6環(huán)PAHs比例變化規(guī)律。加工原料以桃源大葉一芽三、四葉為主，鮮葉PAHs含量為117.7 μg/kg，5-6環(huán)PAHs含量達(dá)到21.0 μg/kg，含量和比例明顯較高。經(jīng)過五個(gè)工序加工后，茶葉PAHs污染水平由117.7 μg/kg增長(zhǎng)到419.9 μg/kg，基本上符合1 ∶ 4的比例，干燥環(huán)節(jié)茶葉中PAHs含量并未呈現(xiàn)出爆發(fā)式的增長(zhǎng)，而且2-6環(huán)PAHs占PAHs總含量的比例在五個(gè)工序加工過程中變化較小。證明采用烘箱干燥后，黑茶PAHs濃度升高的主要原因是茶鮮葉水分散失，而并非茶葉對(duì)外界PAHs的吸附。

3 結(jié)論與展望

綜上所述，茶葉均受到PAHs的污染，且PAHs污染水平與茶葉種類存在一定相關(guān)性，紅茶污染最為嚴(yán)重，其次為黑茶，而不同綠茶中PAHs污染水平存在較大差異，平均含量水平為100～1 000 μg/kg。茶葉中PAHs污染來源主要包括種植環(huán)節(jié)和加工環(huán)節(jié)。茶產(chǎn)地環(huán)境中大氣、土壤受到PAHs污染，并通過大氣沉降、根系吸收與轉(zhuǎn)運(yùn)作用導(dǎo)致茶鮮葉受到PAHs污染，成為茶葉中PAHs主要來源之一。茶葉加工階段PAHs的污染主要發(fā)生在干燥階段，其誘因是加熱階段燃煤、燃材時(shí)釋放大量PAHs，并被茶葉吸收，進(jìn)而污染茶葉。

隨著大氣污染日益嚴(yán)重，且汽車尾氣成為大氣PAHs的重要污染來源，茶產(chǎn)地環(huán)境污染將成為新形勢(shì)下茶葉PAHs主要來源，茶產(chǎn)地評(píng)價(jià)和質(zhì)量控制將是茶葉中PAHs污染關(guān)鍵控制點(diǎn)。茶葉清潔化生產(chǎn)，茶葉加工中電加熱模式取代傳統(tǒng)燃煤、燃材加熱模式，是降低茶葉加工過程PAHs污染的有效手段?？傊瑢?shí)現(xiàn)茶葉種植、加工過程中PAHs的全程監(jiān)控，掌握PAHs主要污染來源與途徑，從而獲得關(guān)鍵控制點(diǎn)，是開發(fā)茶葉中PAHs風(fēng)險(xiǎn)控制技術(shù)的切入點(diǎn)。

參考文獻(xiàn)

[1] Keyte I J， Harrison R M， Lammel G. Chemical reactivity and long-range transport potential of polycyclic aromatic hydrocarbons-a review[J]. Chemical Society Reviews， 2013， 42（24）： 9 333-9 391.

[2] Li R， Kou X， Geng H， et al. Pollution characteristics of ambient PM2.5-bound PAHs and NPAHs in a typical winter time period in Taiyuan[J]. Chinese Chemical Letters， 2014， 25（5）： 663-666.

[3] He J， Fan S， Meng Q， et al. Polycyclic aromatic hydrocarbons（PAHs）associated with fine particulate matters in Nanjing， China： distributions， sources and meteorological influences[J]. Atmospheric Environment， 2014， 89（2）： 207-215.

[4] Zhang H， Sun L， Sun T， et al. Spatial distribution and seasonal variation of polycyclic aromatic hydrocarbons（PAHs）contaminations in surface water from the Hun river， northeast China[J]. Environmental Monitoring and Assessment， 2013， 185（2）： 1 451-1 462.

[5] Zhao X， Ding J， You H. Spatial distribution and temporal trends of polycyclic aromatic hydrocarbons（PAHs）in water and sediment from Songhua river， China[J]. Environmental Geochemistry and Health， 2014， 36（1）： 131-143.

[6] Zhu Y， Yang Y， Liu M， et al. Concentration， distribution， source， and risk assessment of PAHs and heavy metals in surface water from the Three gorges reservoir， China[J]. Human & Ecological Risk Assessment， 2015， 21（6）： 1 593-1 607.

[7] Qin N， He W， Kong X， et al. Ecological risk assessment of polycyclic aromatic hydrocarbons（PAHs）in the water from a large chinese lake based on multiple indicators[J]. Ecological Indicators， 2013， 24： 599-608.

[8] 于英鵬， 楊 毅， 劉 敏， 等. 城市建筑物對(duì)周圍土壤中多環(huán)芳烴含量與分布的影響[J]. 中國(guó)環(huán)境科學(xué)， 2014， 34（2）： 452-458.

[9] 郭 娜， 王金生， 翟遠(yuǎn)征， 等. 北京市平原區(qū)土壤中PAHs分布特征與來源分析[J]. 水文地質(zhì)工程地質(zhì)， 2014， 41（6）： 110-115.

[10] 黃翠香， 張文會(huì)， 夏燕飛， 等. 公路旁蘋果園土壤PAHs污染狀況[J]. 林業(yè)科學(xué)， 2013， 49（10）： 23-27.

[11] Shao X， Xu Y， Zhang W， et al. Polycyclic aromatic hydrocarbons（PAHs）pollution in agricultural soil in Tianjin， China[J]. Soil & Sediment Contamination， 2015， 24（3）： 343-351.

[12] Wang X， Miao Y， Zhang Y， et al. Polycyclic aromatic hydrocarbons（PAHs）in urban soils of the megacity Shanghai： occurrence， source apportionment and potential human health risk[J]. Science of the Total Environment， 2013， 447（1）： 80-89.

[13] Yuan Z， Liu G， Da C， et al. Occurrence， sources， and potential toxicity of polycyclic aromatic hydrocarbons in surface soils from the yellow river delta natural reserve， China[J]. Archives of Environmental Contamination and Toxicology， 2015， 68（2）： 330-341.

[14] Villar-Vidal M， Lertxundi A， Martinez López De Dicastillo M D， et al. Air polycyclic aromatic hydrocarbons（PAHs）associated with PM2.5 in a north cantabric coast urban environment[J]. Chemosphere， 2014， 99（3）： 233-238.

[15] Zhang Y， Tao S. Global atmospheric emission inventory of polycyclic aromatic hydrocarbons（PAHs）for 2004[J]. Atmospheric Environment， 2009， 43（4）： 812-819.

[16] 林道輝， 朱利中. 交通道路旁茶園多環(huán)芳烴的污染特征[J]. 中國(guó)環(huán)境科學(xué)， 2008， 28（7）： 577-581.

[17] Yu W， Kuang S， Zhao L. Uptake， accumulation and translocation of polycyclic aromatic hydrocarbons by winter wheat cultured on oily sludge-amended soil[J]. Chinese Journal of Geochemistry， 2013， 32（3）： 295-302.

[18] 吉 敏， 孟 梁. 芹菜對(duì)土壤中多環(huán)芳徑修復(fù)作用的初步研究[J]. 環(huán)境科技， 2014， 27（5）： 12-15.

[19] Ashraf M W， Salam A. Polycyclic aromatic hydrocarbons（PAHs） in vegetables and fruits produced in Saudi Arabia[J]. Bulletin of Environmental Contamination and Toxicology， 2012， 88（4）： 543-547.

[20] Drabova L， Tomaniova M， Kalachova K， et al. Application of solid phase extraction and two-dimensional gas chromatography coupled with time-of-flight mass spectrometry for fast analysis of polycyclic aromatic hydrocarbons in vegetable oils[J]. Food Control， 2013， 33（2）： 489-497.

[21] Li D， Huijbregts M A J， Jolliet O. Life cycle health impacts of polycyclic aromatic hydrocarbon for source-specific mixtures[J]. International Journal of Life Cycle Assessment， 2015， 20（1）： 87-99.

[22] Li X， Wei J， Xu P， et al. The interaction of APEX1 variant with polycyclic aromatic hydrocarbons on increasing chromosome damage and lung cancer risk among male Chinese[J]. Molecular Carcinogenesis， 2015， 54（S1）： E103-E111.

[23] Buonanno G， Giovinco G， Morawska L， et al. Lung cancer risk of airborne particles for Italian population[J]. Environmental Research， 2015， 142： 443-451.

[24] Schulz C M， Fritz H， Ruthenschroer A. Occurrence of 15+1EU priority polycyclic aromatic hydrocarbons（PAH）in various types of tea（Camellia sinensis）and herbal infusions[J]. Food Additives & Contaminants Part A Chemistry Analysis Control Exposure & Risk Assessment， 2014， 31（10）： 1 723-1 735.

[25] Thielecke F， Boschmann M. The potential role of green tea catechins in the prevention of the metabolic syndrome-a review[J]. Phytochemistry， 2009， 70（1）： 11-24.

[26] Tang N， Wu Y， Zhou B， et al. Green tea， black tea consumption and risk of lung cancer： a meta-analysis[J]. Lung Cancer， 2009， 65（3）： 274-283.

[27] Arab L， Liu W， Elashoff D. Green and black tea consumption and risk of stroke： a meta-analysis[J]. Stroke， 2009， 40（5）： 1 786-1 792.

[28] Johnson J J， Bailey H H， Mukhtar H. Green tea polyphenols for prostate cancer chemoprevention： a translational perspective[J]. Phytomedicine， 2010， 17（1）： 3-13.

[29] 王 婧， 高玉堂. 茶多酚抗癌的流行病學(xué)研究進(jìn)展[J]. 腫瘤， 2011， 31（6）： 553-557.

[30] 溫旭燁， 李記英， 蔣潔琳， 等. 表沒食子兒茶素沒食子酸酯的抗癌機(jī)制的研究進(jìn)展[J]. 食品工業(yè)科技， 2013， 34（5）： 347-352.

[31] 陳富橋， 姜愛芹， 李彥成. 2001-2010年全球茶葉出口貿(mào)易格局分析[J]. 飲料工業(yè)， 2012， 15（2）： 3-7.

[32] 胡琳玲， 劉遵瑩， 劉秋玲， 等. 高效液相色譜法同時(shí)檢測(cè)黑茶中16種多環(huán)芳烴化合物[J]. 茶葉科學(xué)， 2014， 34（4）： 324-330.

[33] Drabova L， Pulkrabova J， Kalachova K， et al. Rapid determination of polycyclic aromatic hydrocarbons（PAHs）in tea using two-dimensional gas chromatography coupled with time of flight mass spectrometry[J]. Talanta， 2012， 100（20）： 207-216.

[34] Duedahl-Olesen L， Navaratnam M A， Jewula J， et al. PAH in some brands of tea and coffee[J]. Polycyclic Aromatic Compounds， 2014， 35（1）： 74-90.

[35] Ishizaki A， Saito K， Hanioka N， et al. Determination of polycyclic aromatic hydrocarbons in food samples by automated on-line in-tube solid-phase microextraction coupled with high-performance liquid chromatography-fluorescence detection[J]. Journal of Chromatography A， 2010， 35： 5 555-5 563.

[36] Li X， Li N， Luo H， et al. A novel synchronous fluorescence spectroscopic approach for the rapid determination of three polycyclic aromatic hydrocarbons in tea with simple microwave-assisted pretreatment of sample[J]. Journal of Agricultural and Food Chemistry， 2011， 59（11）： 5 899-5 905.

[37] Lin D， Zhu L. Polycyclic aromatic hydrocarbons： Pollution and source analysis of a black tea[J]. Journal of Agricultural and Food Chemistry， 2004， 52（26）： 8 268-8 271.

[38] Adisa A， Jimenez A， Woodham C， et al. Determination of polycyclic aromatic hydrocarbons in dry tea[J]. Journal of Environmental Science & Health Part B Pesticides Food Contaminants & Agricultural Wastes， 2015， 50（8）： 552-559.

[39] Mohammadi-Moghadam F， Amin M， Beik F， et al. Determination of polycyclic aromatic hydrocarbons concentration in eight brands of black tea which are used more in Iran[J]. International Journal of Environmental Health Engineering， 2013， 2（3）： 40-44.

[40] Garcia Londono V A， Reynoso C M， Resnik S L. Polycyclic aromatic hydrocarbons（PAHs）survey on tea（Camellia sinensis）commercialized in Argentina[J]. Food Control， 2015， 50： 31-37.

[41] Lin D， Tu Y， Zhu L. Concentrations and health risk of polycyclic aromatic hydrocarbons in tea[J]. Food and Chemical Toxicology， 2005， 43（1）： 41-48.

[42] Ziegenhals K， Jira W， Speer K. Polycyclic aromatic hydrocarbons（PAH）in various types of tea[J]. European Food Research and Technology， 2008， 228（1）： 83-91.

[43] Sadowska-Rociek A， Surma M， Cieslik E. Comparison of different modifications on QuEChERS sample preparation method for PAHs determination in black， green， red and white tea[J]. Environmental Science and Pollution Research， 2014， 21（2）： 1 326-1 338.

[44] Grover I S， Singh S， Pal B. Priority PAHs in orthodox black tea during manufacturing process[J]. Environmental Monitoring and Assessment， 2013， 185（8）： 6 291-6 294.

[45] Fiedler H， Cheung C K， Wong M H. PCDD/PCDF， chlorinated pesticides and PAH in Chinese teas[J]. Chemosphere， 2002， 46（9-10）： 1 429-1 433.

[46] Lin D， Zhu L， Lan L. Factors affecting transfer of polycyclic aromatic hydrocarbons from made tea to tea infusion[J]. Journal of Agricultural and Food Chemistry， 2006， 54（12）： 4 350-4 354.

[47] Singh S， Vashishth A， Vishal. PAHs in some brands of tea[J]. Environmental Monitoring & Assessment， 2011， 177（1/4）： 35-38.

[48] 潘 科. 川渝地區(qū)傳統(tǒng)烘青綠茶中多環(huán)芳烴的組成及浸出規(guī)律分析研究[D]. 重慶： 西南大學(xué)， 2009.

[49] 林道輝. 茶葉中多環(huán)芳烴的濃度水平、 源解析及風(fēng)險(xiǎn)[D]. 杭州： 浙江大學(xué)， 2005.

[50] 國(guó)家質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)檢疫總局， 國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)化委員會(huì). GB/T22111-2008. 地理標(biāo)志產(chǎn)品地理標(biāo)志產(chǎn)品[S]. 北京： 中國(guó)標(biāo)準(zhǔn)出版社， 2008.

[51] 胡琳玲. 多環(huán)芳烴類物質(zhì)在黑茶加工、 貯藏及沖泡過程中的變化特性研究[D]. 長(zhǎng)沙： 湖南農(nóng)業(yè)大學(xué)， 2014.

[52] 胡琳玲， 劉遵瑩， 劉秋玲， 等. 茶鮮葉中多環(huán)芳烴類化合物的分布特性研究[J]. 茶葉科學(xué). 2014， 34（6）： 565-571.

[53] Lin D， Zhu L， He W， et al. Tea plant uptake and translocation of polycyclic aromatic hydrocarbons from water and around air[J]. Journal of Agricultural and Food Chemistry， 2006， 54（10）： 3 658-3 662.

[54] Shi Z， Tao S， Pan B， et al. Partitioning and source diagnostics of polycyclic aromatic hydrocarbons in rivers in Tianjin， China[J]. Environmental Pollution， 2007， 146（2）： 492-500.

[55] Jin G， Cong L， Fang Y， et al. Polycyclic aromatic hydrocarbons in air particulates and its effect on the Tumen river area， northeast China[J]. Atmospheric Environment， 2012， 60（6）： 298-304.

[56] 曹啟民， 王 華， 張永北， 等. 熱帶磚紅壤生長(zhǎng)的小白菜吸收和累積PAHs的特征[J]. 生態(tài)環(huán)境學(xué)報(bào)， 2014， 23（09）： 1 478-1 481.

[57] 沈 菲. 鋼鐵工業(yè)區(qū)農(nóng)田植物PAHs的濃度水平和影響因素[D]. 杭州： 浙江大學(xué)， 2006.

[58] Jiang Y， Hu X， Yves U J， et al. Status， source and health risk assessment of polycyclic aromatic hydrocarbons in street dust of an industrial city， NW China[J]. Ecotoxicology and Environmental Safety， 2014， 106（106）： 11-18.

[59] Radzi N M， Abu Bakar N K， Emenike C U， et al. Polycyclic aromatic hydrocarbons（PAHs）： contamination level and risk assessment in urban areas， Kuala Lumpur， Malaysia[J]. Desalination and Water Treatment， 2016， 57（1）： 171-190.

[60] Kwon H， Choi S. Polycyclic aromatic hydrocarbons（PAHs）in soils from a multi-industrial city， south Korea[J]. Science of the Total Environment， 2014， 470-471（2）： 1 494-1 501.

[61] Gao Y， Ren L， Ling W， et al. Desorption of phenanthrene and pyrene in soils by root exudates[J]. Bioresource Technology， 2010， 101（4）： 1 159-1 165.

[62] 易 修， 袁嘉韓， 顧鎖娣， 等. 小麥根系吸收萘、菲、芘的動(dòng)力學(xué)特征[J]. 環(huán)境科學(xué)學(xué)報(bào)， 2013， 33（04）： 1 135-1 140.

[63] 王海翠， 胡林林， 李 敏， 等. 多環(huán)芳烴（PAHs）對(duì)油菜生長(zhǎng)的影響及其積累效應(yīng)[J]. 植物生態(tài)學(xué)報(bào)， 2013， 37（12）： 1 123-1 131.

[64] 楊 菊， 王鳳花. 茶葉干燥方法的研究進(jìn)展[C]. 中國(guó)農(nóng)業(yè)機(jī)械學(xué)會(huì)國(guó)際學(xué)術(shù)年會(huì)論文集， 2012.

[65] Pincemaille J， Schummer C， Heinen E， et al. Determination of polycyclic aromatic hydrocarbons in smoked and non-smoked black teas and tea infusions[J]. Food Chemistry， 2014， 145（4）： 807-813.