王超梁，彭　釋，戴　協(xié)，石建軍，張　菁

(東華大學(xué) a. 理學(xué)院； b. 紡織學(xué)院； c. 材料科學(xué)與工程學(xué)院， 上海 201620)

常壓等離子體化學(xué)氣相沉積制備UHMWPE/SiOxCyHz鋰離子雜化隔膜

王超梁a，彭釋b，戴協(xié)c，石建軍a，張菁a

(東華大學(xué) a. 理學(xué)院； b. 紡織學(xué)院； c. 材料科學(xué)與工程學(xué)院， 上海 201620)

摘要：采用常壓等離子體化學(xué)氣相沉積(APECVD)方法裂解六甲基二硅氧烷(HMDSO)，在高強(qiáng)高模聚乙烯(UHMWPE)隔膜表面進(jìn)行沉積，形成雙面微納米顆粒膜涂覆的UHMWPE/SiOxCyHz雜化隔膜, 并分別通過(guò)掃描電子顯微鏡(SEM)、衰減全反射傅里葉變換紅外光譜(ATR-FTIR)、熱性能測(cè)試方法等，研究了不同O2/HMDSO流量比對(duì)雜化隔膜結(jié)構(gòu)與熱性能的影響. 研究結(jié)果表明，沉積薄膜為具有一定結(jié)晶特性的SiOxCyHz微納米顆粒薄膜，具有較好的多孔特性及與UHMWPE隔膜纖維的黏結(jié). 隨著O2/HMDSO流量比的增加，在顆粒薄膜的親水性、透氣率及對(duì)隔膜的覆蓋率提高的同時(shí)， 明顯地改善了雜化隔膜的耐熱收縮性能，120℃ 下熱處理30 min，熱收縮率僅為2%左右，在具有較高耐熱性要求的鋰離子動(dòng)力電池隔膜方面具有很好的應(yīng)用前景.

關(guān)鍵詞：常壓等離子體化學(xué)氣相沉積(APECVD)； SiOxCyHz多孔納米顆粒薄膜； 高強(qiáng)高模聚乙烯(UHMWPE)； 鋰離子電池隔膜； 熱收縮

鋰離子電池是綠色環(huán)保的二次電池，其隔膜作為電池的重要組件之一，一般是由高強(qiáng)高模微納米纖維組成的具有納米級(jí)孔隙的多孔膜，在鋰離子電池中起著防止電池內(nèi)部正負(fù)電極短路并允許鋰離子迅速通過(guò)的重要作用. 電池隔膜的主要性能指標(biāo)如孔隙率、透氣率、熱收縮率等對(duì)電池的安全使用及其特性具有重要影響，決定了電池的綜合性能.

目前可作為鋰離子電池隔膜的材料品種很多，如聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)及復(fù)合材料，其具有強(qiáng)度高、耐化學(xué)試劑、無(wú)毒性、高溫自閉性能等優(yōu)勢(shì)，是目前商品化鋰離子電池隔膜的首選材料. 但是聚烯烴微孔隔膜在使用過(guò)程中也存在一定的問(wèn)題：在高于聚合物熔點(diǎn)10～20℃時(shí)發(fā)生熔融熱收縮，易導(dǎo)致隔膜變形從而引起電池短路，危及電池的安全使用[1].汽車(chē)等使用的動(dòng)力電池在快速充放電時(shí)更易導(dǎo)致短路爆炸等安全問(wèn)題，目前聚烯烴微孔隔膜還很難應(yīng)用于汽車(chē)用動(dòng)力鋰離子電池. 因此，通過(guò)各種方法提高電池隔膜的耐熱性是鋰離子電池研究的熱點(diǎn)與難點(diǎn). 目前國(guó)內(nèi)外普遍通過(guò)有機(jī)/無(wú)機(jī)雜化涂層、多層復(fù)合結(jié)構(gòu)、表面接枝等方法以提高隔膜的熱穩(wěn)定性[2-6].

等離子體化學(xué)氣相沉積(PECVD)是一種廣泛應(yīng)用于非晶硅、氧化硅、氮化硅等薄膜材料沉積的工業(yè)技術(shù)，相比較其他的沉積方法，其具有沉積溫度低、對(duì)基體材料適應(yīng)性廣等成膜優(yōu)勢(shì)[7]. 但目前PECVD大都采用真空條件成膜，設(shè)備條件要求高，沉積薄膜難以滿足隔膜材料對(duì)多孔性的要求. 本文利用自行研制的常壓等離子體化學(xué)氣相沉積(APECVD)裝置，以六甲基二硅氧烷(HMDSO)作為硅源與O2進(jìn)行反應(yīng)，在較低的沉積溫度下，對(duì)高強(qiáng)高模聚乙烯(UHMWPE)多孔隔膜進(jìn)行雜化處理，主要研究了不同O2流量比對(duì)雜化薄膜結(jié)構(gòu)特性的影響，較大幅度地提高了隔膜的耐熱特性.

1試驗(yàn)

采用自行研制的APECVD裝置(如圖1所示)，對(duì)HMDSO進(jìn)行裂解聚合沉積，制備SiOxCyHz/UHMWPE雜化隔膜.

圖1　常壓等離子體化學(xué)氣相沉積裝置Fig.1　Setup for APECVD

如圖1所示，PE隔膜勻速地通過(guò)噴頭電極和棒狀電極的放電區(qū)間，O2/HMDSO/Ar混合氣體通過(guò)噴頭電極進(jìn)入，均勻地分布在整個(gè)放電反應(yīng)區(qū)域，通過(guò)等離子體放電裂解后聚合沉積在UHMWPE隔膜上下表面. 在沒(méi)有特別說(shuō)明的情況下，在放電區(qū)域內(nèi)的沉積時(shí)間為150 s，采用20 kHz的高壓電源，放電電壓維持在2.7 kV. O2/HMDSO/Ar混合氣體放電時(shí)，HMDSO流量固定為10 mL/min，Ar流量固定為2 mL/min，O2流量分別為10 mL/min和30 mL/min，O2/HMDSO 對(duì)應(yīng)的流量比為1/1和3/1.

2結(jié)果與討論

2.1常壓介質(zhì)阻擋放電特性

在APECVD過(guò)程中等離子體放電的電流、電壓特性如圖2所示. 從圖2可知，等離子體放電為大量脈沖放電電流形成介質(zhì)阻擋放電[8]，脈沖放電時(shí)間長(zhǎng)度約為560～986 ns. 在維持放電電壓及HMDSO和Ar流量不變的情況下，隨著混合氣體中O2流量的不斷增大，脈沖絲狀放電數(shù)量增加并相互疊加.

(a) 純Ar放電

(b) O2/HMDSO流量比=1/1

(c) O2/HMDSO流量比=3/1

2.2雜化膜的表面結(jié)構(gòu)形貌及O2流量的影響

圖3為不同O2流量下沉積形成的UHMWPE雜化隔膜的SEM圖. 從圖3可知，改變O2流量，隔膜的表面形貌結(jié)構(gòu)發(fā)生了較大變化.

(a) UHMWPE隔膜原樣

(b) O2/HMDSO流量比=1/1

(c) O2/HMDSO流量比=3/1

圖3不同 O2流量下所制備UHMWPE雜化薄膜上表面的SEM圖(×10000)

Fig.3SEM images of the upper surface of UHMWPE hybrid membrane treated by different O2flow rates(×10000)

從圖3(a)可知，隔膜由直徑0.43～0.67 μm的纖維組成，孔徑為0.22～0.38 μm. 在O2/HMDSO流量比為1/1時(shí)，沉積薄膜為平均粒徑為0.36 μm 左右的細(xì)小的硅基顆粒薄膜，較為緊密團(tuán)聚附著在UHMWPE纖維上，顯示出更為清晰的纖維網(wǎng)絡(luò)，但纖維間原有孔隙仍然可見(jiàn)，如圖3(b)所示.在O2/HMDSO流量比為3/1時(shí)，沉積薄膜也為細(xì)小的硅基顆粒薄膜，但以納米絮狀多孔結(jié)構(gòu)的形式較為均勻涂敷在隔膜表面，且不存在明顯的團(tuán)聚現(xiàn)象，纖維脈絡(luò)仍然可見(jiàn)，但纖維間原有間隙基本被遮蓋，其顆粒及孔隙的尺度均為200 nm量級(jí). SEM測(cè)試結(jié)果表明，隨著O2流量的不斷增加，硅基顆粒的粒徑不斷減小，團(tuán)聚現(xiàn)象減弱，與UHMWPE隔膜中有機(jī)纖維的黏附性減弱，由納米顆粒緊密堆積黏附的顆粒膜，演變?yōu)榧{米顆粒絮狀多孔堆積膜. 對(duì)比放電特性曲線可知，隨O2流量的增加，絲狀放電不斷增強(qiáng)，使得局部電子能量升高，具有更高的等離子體溫度，因而HMDSO氣相裂解加劇[9]，沉積薄膜中有機(jī)成分含量降低.

不同O2流量下，沉積反應(yīng)前后UHMWPE隔膜下表面的SEM結(jié)構(gòu)形貌的變化如圖4所示.

(a) UHMWPE隔膜原樣

(b) O2/HMDSO流量比=1/1

(c) O2/HMDSO流量比=3/1

由圖4可知，盡管混合氣體從位于上方的多孔電極通入，UHMWPE隔膜的下表面同樣被涂敷上一層硅基納米顆粒膜. 當(dāng)O2流量小時(shí)，納米顆粒團(tuán)聚形成粒徑約為0.15 μm的顆粒，這與上表面觀察到的顆粒對(duì)纖維表面的黏附和團(tuán)聚現(xiàn)象一致. 當(dāng)O2流量大時(shí)，納米顆粒團(tuán)聚減弱，也體現(xiàn)出與上表面顆粒堆積薄膜相同的特性.由于O2含量的不斷提高，促進(jìn)HMDSO裂解，并形成納米顆粒，另外，在不均勻電場(chǎng)作用力的影響下，這些納米顆?？梢栽诨砻姹豢焖傥剑纬尚鯛罟杌w粒多孔結(jié)構(gòu)膜.

圖5　不同O2流量下制備UHMWPE雜化薄膜上表面的ATR-FTIR譜圖Fig.5　The ATR-FTIR spectra of the upper surface of UHMWPE hybrid membrane treated by different O2 flow rates

沉積顆粒薄膜的組成結(jié)構(gòu)用衰減全反射傅里葉變換紅外光譜(ATR-FTIR)進(jìn)行了分析，結(jié)果如圖5所示.從圖5可以看出，與UHMWPE隔膜原樣的ATR-FTIR譜圖相比，不同O2流量下制備的雜化隔膜的紅外光譜在1040 cm-1處都出現(xiàn)了Si—O—Si強(qiáng)烈的非對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰，在1258 cm-1處出現(xiàn)了Si—(CH2)2的對(duì)稱彎曲振動(dòng)峰. 在840和800 cm-1處出現(xiàn)尖銳的吸收峰，可以認(rèn)定為Si—CH3結(jié)構(gòu)的搖擺振動(dòng)峰[8,10-13].在3000～3500 cm-1之間有明顯較寬的OH特征譜峰，同時(shí)在900 cm-1處存在Si—OH結(jié)構(gòu)特征峰. 由此說(shuō)明硅基納米顆粒被成功地沉積涂覆在UHMWPE表面，硅基納米顆粒的化學(xué)結(jié)構(gòu)可以表示為SiOxCyHz.

不同O2流量下，對(duì)沉積反應(yīng)前后UHMWPE隔膜的下表面也進(jìn)行了ATR-FTIR測(cè)試分析，結(jié)果如圖6所示. 由圖6可知，和上表面一樣，下表面的ATR-FTIR圖譜在1258和1040 cm-處也分別出現(xiàn)明顯的Si—(CH2)2的對(duì)稱彎曲振動(dòng)峰及Si—O—Si強(qiáng)烈的非對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰，說(shuō)明盡管單體主要?dú)饬髯陨隙?，但UHMWPE隔膜的上下兩面都沉積涂敷了SiOxCyHz硅基薄膜.

圖6　不同O2流量比制備UHMWPE雜化薄膜下表面的ATR-FTIR圖Fig.6　The ATR-FTIR spectra of the lower surface of UHMWPE hybrid membrane treated by different O2 flow rates

由圖5和6可知，增加O2/HMDSO流量比，位于1258和840 cm-1處的Si—C振動(dòng)吸收峰與1040 cm-1處的Si—O—Si振動(dòng)吸收峰相比，前者相對(duì)強(qiáng)度明顯減弱，說(shuō)明Si—C結(jié)構(gòu)不斷減少，而Si—O—Si結(jié)構(gòu)有所增加[14]，涂敷膜的無(wú)機(jī)特性增強(qiáng).從圖5和6中還發(fā)現(xiàn)，經(jīng)過(guò)沉積涂敷處理后，在3000～3500 cm-1之間有明顯較寬的OH特征峰，同時(shí)在900 cm-1處的Si—OH結(jié)構(gòu)特征峰強(qiáng)度增加，說(shuō)明通過(guò)雜化，薄膜結(jié)構(gòu)中引入了OH極性基團(tuán)，增強(qiáng)了隔膜的親水性能.

2.3UHMWPE/SiOxCyHz雜化隔膜熱收縮性能與親水性能

將沉積涂敷前后的UHMWPE隔膜剪取縱橫向尺寸為1.0 cm×0.5 cm的試樣，同時(shí)置于恒溫120℃ 的烘箱內(nèi)，熱處理30 min，取出后計(jì)算其縱橫向的熱收縮率[15].研究結(jié)果表明，UHMWPE/SiOxCyHz雜化隔膜熱收縮性能較UHMWPE隔膜原樣有較大改善. 同時(shí)，改變O2/HMDSO的流量比，可明顯地影響隔膜的抗熱收縮性能.

如圖7所示為熱收縮性能測(cè)試結(jié)果，其中(a)、(b)和(c)為熱處理前的隔膜，(d)、(e)和(f)為熱處理后的隔膜.由圖7(a)和7(d)可知，UHMWPE隔膜原樣經(jīng)過(guò)熱處理后，出現(xiàn)了明顯的變形，縱橫向熱收縮率達(dá)到20%和30%.由圖7(b)和7(e)可知，經(jīng)過(guò)O2/HMDSO流量比為1/1的沉積涂敷處理后，UHMWPE隔膜縱、橫向熱收縮率分別降低至10%和20%. 由圖7(c)和7(f)可知，經(jīng)過(guò)O2/HMDSO流量比為3/1的沉積涂敷處理后，UHMWPE隔膜縱、橫向熱收縮率分別降低至2%和3%. 隨著反應(yīng)過(guò)程中O2流量的不斷增加，UHMWPE隔膜的熱收縮率不斷減小.

(a) UHMWPE隔膜原樣

b) O2/HMDSO流量比=1/1

(c) O2/HMDSO流量比=3/1

(d) UHMWPE隔膜原樣

(e) O2/HMDSO流量比=1/1

(f) O2/HMDSO流量比=3/1

綜合圖4～7試驗(yàn)結(jié)果，說(shuō)明通過(guò)上下兩面同時(shí)沉積上硅基SiOxCyHz顆粒薄膜，可對(duì)UHMWPE隔膜提供有效的支撐保護(hù)作用，從而大大改善隔膜的抗熱收縮性能. 且O2流量增加對(duì)放電有增強(qiáng)作用，易于HMDSO單體的裂解聚合沉積和形成多孔納米顆粒膜，可以對(duì)隔膜提供更好的耐熱收縮特性，同時(shí)不影響電解液和鋰離子的填充和透過(guò)特性，這與透氣率的試驗(yàn)結(jié)果相吻合(如圖8所示).由圖8可知，未經(jīng)處理的隔膜的透氣率為1.5385 g/(min·m2)，經(jīng)過(guò)APECVD處理后的UHMWPE隔膜透氣率增至1.8789 g/(min·m2). 經(jīng)過(guò)APECVD處理后， UHMWPE隔膜的透氣性明顯增強(qiáng).

經(jīng)不同O2/HMDSO流量比沉積涂敷處理后，UHMWPE隔膜表面水接觸角照片如圖9所示.結(jié)合圖8和9可知，隨著O2/HMDSO流量比增加，水接觸角明顯下降，即SiOxCyHz顆粒薄膜親水性隨之提高. 這是由于表面極性基團(tuán)的引入，使UHMWPE隔膜透氣率提高，也有利于改善電解液快速充液特性.

圖8　不同O2/HMDSO流量比下制備雜化隔膜透氣率和水接觸角變化Fig.8　Variation of permeability and water contact angle of UHMWPE hybrid membrane treated at different O2/HMDSO flow rate ratio

(a) UHMWPE

隔膜原樣 (b) O2/HMDSO

流量比=1/1(c) O2/HMDSO

流量比=3/1

圖9不同O2/HMDSO流量比下制備雜化隔膜水接觸角照片
Fig.9Images of water contact angle of UHMWPE hybrid membrane treated at different O2/HMDSO flow rate ratio

3結(jié)語(yǔ)

本文通過(guò)APECVD方法，成功制備了UHMWPE/SiOxCyHz雜化隔膜，并實(shí)現(xiàn)UHMWPE隔膜上下兩面同時(shí)涂敷. 通過(guò)試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)：隨著O2/HMDSO流量比的不斷增加，等離子微絲放電增強(qiáng)，得到粒徑更小的顆粒絮狀多孔結(jié)構(gòu)涂敷膜；結(jié)合ATR-FTIR和熱收縮性能的測(cè)試可知，隔膜的熱收縮率降低到2%；接觸角測(cè)試和透氣率測(cè)試表明，隔膜的親水性和透氣率得到顯著提高. 此外，由于此法是通過(guò)等離子體進(jìn)行隔膜的改性處理，全程屬于干法制備過(guò)程，因此適合電池隔膜等電子元件的生產(chǎn)，且該法簡(jiǎn)單，易于工業(yè)化生產(chǎn).

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Preparation of UHMWPE /SiOxCyHzHybrid Membrane for Lithium Ion Battery by Atmospheric Pressure PECVD

WANGChao-lianga,PENGShib,DAIXiec,SHIJian-juna,ZHANGJinga

(a. College of Science; b. College of Textiles; c. College of Materials Science and Engineering, Donghua University, Shanghai 201620, China)

Abstract:A hybrid ultra high molecular weight polyethylene(UHMWPE) membrane with both sides coated by SiOxCyHz porous nanoparticulate film was successfully obtained through atmospheric-pressure plasma enhanced chemical vapor deposition (APECVD)of Ar/O2/HMDSO. The morphology and structure of the hybrid membrane prepared at different O2/HMDSO flow rate ratio were studied by scanning electron microscope (SEM) observation, attenuated total reflection Fourier transform infrared (ATR-FTIR) spectrum measurement and thermal performance test methods. It is found that the deposited porous fibrous SiOxCyHz granular film contains partly-crystallized SiOx nanoparticles. With increased flow rate ratio of O2/HMDSO, hydrophilicity，permeability and the coverage of the film increased. At the same time, the thermal contraction of the hybrid membrane can be reduced to about 2% when keeping it at 120℃ for 30 minutes, showing a good application potential for lithium ion power battery separator.

Key words:atmospheric pressure plasma enhanced chemical deposition (APECVD); SiOxCyHz porous granular film; ultra high molecular weight polyethylene (UHMWPE); lithium ion power battery separator; thermal shrink rate

文章編號(hào)：1671-0444(2016)02-0179-06

收稿日期：2015-01-18

基金項(xiàng)目：國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(11375042)

作者簡(jiǎn)介：王超梁(1990—)，男，浙江寧波人，碩士研究生，研究方向?yàn)槔贸旱蜏氐入x子體對(duì)材料表面改性處理. E-mail: chaoliangwang@mail.dhu.edu.cn 張菁(聯(lián)系人)，女，教授，E-mail: jingzh@dhu.edu.cn

中圖分類號(hào)：O 539

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A