張繼超，周　蓉，趙　輝，王學(xué)利，俞建勇，劉麗芳

(東華大學(xué) a. 紡織學(xué)院； b. 研究院， 上海 201620)

新戊二醇改性共聚酯的制備及其性能

張繼超a，周蓉a，趙輝a，王學(xué)利b，俞建勇b，劉麗芳a

(東華大學(xué) a. 紡織學(xué)院； b. 研究院， 上海 201620)

摘要：以間苯二甲酸二乙醇酯 -5- 磺酸鈉(SIPE)為第三單體、新戊二醇(NPG)為第四單體制備改性共聚酯.首先采用核磁共振(1H-NMR)、傅里葉變換紅外光譜對試樣進行化學(xué)結(jié)構(gòu)表征，證實了共聚酯大分子鏈中SIPE和NPG的存在.然后利用烏氏黏度計測試了共聚酯的特性黏度，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，隨著NPG含量的增加，共聚酯的特性黏度下降.最后通過差示掃描量熱法(DSC)、熱重分析(TGA)等技術(shù)考察了NPG引入后共聚酯熱學(xué)性能與結(jié)晶性能的變化，發(fā)現(xiàn)NPG的加入對共聚酯的熱穩(wěn)定性影響不大，結(jié)晶能力隨著NPG含量的增加而降低，共聚酯的水接觸角隨NPG含量的增加呈明顯下降趨勢，下降幅度為15°，親水性明顯改善.

關(guān)鍵詞：聚對苯二甲酸乙二醇酯； 共聚酯； 新戊二醇； 結(jié)晶能力

聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)具有成本低、斷裂強度和模量高、耐熱性好、耐光性尚可、回彈性適中、熱定型性優(yōu)異，以及良好的抗微生物侵蝕性等優(yōu)點，使其在紡織服裝領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用.但其缺點也很明顯，主要為吸濕性差、不易染色等[1].

1962年，杜邦公司實現(xiàn)了陽離子染料可染聚酯纖維1，1′- 羰基二吡咯(CDP)的工業(yè)化生產(chǎn).CDP是在PET的基礎(chǔ)上，在大分子鏈中引進了第三單體間苯二甲酸二乙醇酯 -5- 磺酸鈉(SIPE)，使聚酯具有良好的陽離子染色性能.加入的磺酸鹽雖然提高了聚酯染色性能，但是對其吸濕性的改善不大.文獻[2-3]用聚乙二醇(PEG)來改性PET纖維，發(fā)現(xiàn)改性后的共聚酯有很好的親水性能，在紗線和織物結(jié)構(gòu)相同的情況下，用此纖維制得的面料在吸濕性、可染性和手感上都優(yōu)于傳統(tǒng)PET纖維制得的面料.然而，文獻[4-6]研究表明，加入PEG后共聚酯的熱穩(wěn)定性下降，不利于紡絲.本文在對苯二甲酸(PTA)、乙二醇(EG)、SIPE的基礎(chǔ)上，添加第四改性單體新戊二醇(NPG)，進行共聚反應(yīng)制備共聚酯，旨在降低共聚酯的結(jié)晶度，使共聚酯的親水性、染色性得到改善，并重點研究了NPG的加入對共聚酯的熱學(xué)性能、結(jié)晶性能的影響，以便對其在聚酯改性領(lǐng)域的應(yīng)用提供指導(dǎo).

1試驗

1.1試驗原料

PTA，國藥集團化學(xué)試劑有限公司；EG，上海凌峰化學(xué)試劑有限公司；SIPE，上海浦元化纖有限公司；NPG，國藥集團化學(xué)試劑有限公司；三氧化二銻(Sb2O3)，國藥集團化學(xué)試劑有限公司.

1.2試驗儀器

聚合釜為1L不銹鋼反應(yīng)釜，揚州普利特化工設(shè)備有限公司生產(chǎn).電阻絲加熱反應(yīng)釜及釜內(nèi)物料，錨式攪拌器攪拌，通過熱電偶測定并控制反應(yīng)釜溫度及分餾柱柱頂溫度，釜內(nèi)壓力由壓力表指示，分餾柱及攪拌軸均通水冷卻，麥?zhǔn)险婵找?guī)測定系統(tǒng)內(nèi)真空度，通過調(diào)節(jié)攪拌功率來控制攪拌轉(zhuǎn)數(shù).

1.3共聚酯的合成

1.3.1合成原理

本文在PTA、EG的基礎(chǔ)上添加改性單體SIPE、NPG進行四元共聚反應(yīng).由于各單體均有兩個官能團，因此，所合成的共聚酯大分子為線型結(jié)構(gòu).

1.3.2合成工藝

整個合成過程按反應(yīng)類型的不同分為酯化反應(yīng)、添加改性單體和縮聚反應(yīng)共3個階段.

酯化反應(yīng)階段.先用N2置換聚合釜內(nèi)空氣.為防止物料粘結(jié)料斗，投料前用燒瓶將PTA、EG和Sb2O3進行人工攪拌成漿料后再倒入反應(yīng)釜.整個酯化過程控制反應(yīng)釜內(nèi)溫度在240℃左右、壓力在350kPa以下.當(dāng)分餾塔頂溫度達到120℃時，開始接收酯化水.當(dāng)酯化水的接收量不少于理論值的90%時，即可認(rèn)為酯化反應(yīng)結(jié)束.

添加改性單體階段.當(dāng)酯化結(jié)束后，在常壓下向聚合釜內(nèi)逐量加入第三單體SIPE，添加0.5h之后再酯化10～20min.然后添加第四單體NPG，添加0.5h之后再酯化10～20min.

縮聚反應(yīng)階段.單體添加完成后50min內(nèi)逐漸將反應(yīng)釜真空度抽至50 Pa以下，在270℃以上進行縮聚.當(dāng)攪拌電機功率達到80 W時，將調(diào)頻器調(diào)至一半，攪拌電機功率再次達到70 W，則可判斷縮聚反應(yīng)完成.親水共聚酯各單體配比見表1所示.

表1　親水共聚酯各單體配比

1.4測試方法

1.4.1核磁共振(1H-NMR)測試

采用瑞士Brucker生產(chǎn)的Avance 400型核磁共振儀，內(nèi)部基準(zhǔn)物為四甲基硅烷.將15～20mg樣品溶于氘代三氟乙酸，然后將裝好待測液的樣品管放入探頭，對樣品進行16次掃描并記錄譜圖，進行1H-NMR 測試.

1.4.2傅里葉變換紅外光譜(FT-IR)測試

采用美國Nicolet尼高力NEXUS-670型紅外-拉曼光譜儀測定，掃描范圍為200～4 000cm-1，分辨率為2cm-1，傅里葉變換衰減全反射紅外光譜法(ATR-FTIR)，每個樣品掃描100次.

1.4.3特性黏度測定

采用上海思爾達科學(xué)儀器有限公司的NCY-2型半自動黏度儀以及規(guī)格為0.80mm的烏氏黏度計.將共聚酯溶解于配置的苯酚/四氯乙烷混合溶液(質(zhì)量比為1∶1)中，配制的溶液中聚酯質(zhì)量濃度為5g/L， 在(25±0.1)℃恒溫槽中測試.

1.4.4差示掃描量熱法(DSC)

采用德國耐馳公司生產(chǎn)的DSC 204 F1型差示掃描量熱分析儀，氮氣流量為20mL/min，升溫速率為10℃/min，升溫溫度范圍為室溫至300℃.

根據(jù)DSC測試曲線可以計算樣品的結(jié)晶度Xc，如式(1)所示.

Xc=ΔHm/ΔH0

(1)

式中：ΔHm為試樣的熔融焓(J/g)；ΔH0為100%結(jié)晶PET的理論熔融焓，取140J/g.

1.4.5熱重(TG)分析

采用德國耐馳公司的NETZSCH DSC 209 F1型熱重儀.N2氛圍下，升溫速率為10℃/min，熱降解溫度范圍為30～600℃.通過由統(tǒng)計法算出的耐熱溫度指數(shù)T來評價共聚酯的相對耐熱性能[7].

T=0.49[T5+0.6(T30-T5)]

(2)

式中：T5為樣品失重5%時的溫度；T30為樣品失重30%時的溫度.

1.4.6水接觸角測試

采用德國Data physics公司的OCA40型Micro視頻接觸角測量儀進行水接觸角測試，測試前將共聚酯切片壓成一定規(guī)格薄膜.在20℃和65%的溫濕度條件下，滴加的水量為2μL，滴加速度為1μL/s，在與聚酯薄膜接觸10s內(nèi)完成靜態(tài)水接觸角的測量.平均偏差不超過2°，重復(fù)10次取平均值.

2結(jié)果與討論

2.1共聚酯的結(jié)構(gòu)分析

2.1.1核磁共振(1H-NMR)分析共聚酯中SIPE、NPG含量

4種試樣的結(jié)構(gòu)式如圖1和2所示.由圖1和2可以看出，試樣1的化學(xué)結(jié)構(gòu)中有H1、H2、H3、H4共4種H.試樣2～4中有H1、H2、H3、H4、H5、H6共6種H.其中用來表示第三單體SIPE的為H1、H2，表示第四單體NPG的為H5、H6.

圖1　試樣1的結(jié)構(gòu)式Fig.1　Schematic chemical structure about sample 1

圖2　試樣2、3、4的結(jié)構(gòu)式Fig.2　Schematic chemical structure about sample 2,3,4

4種試樣的1H-NMR譜圖如圖3所示.從圖3可以看到，化學(xué)位移δ在8.15左右的峰為PTA芳環(huán)上的氫，δ在4.75左右的峰為乙二醇和NPG中—CH2—氫，δ在8.90左右的峰為SIPE的芳環(huán)上的氫，δ在0.90～1.30 的峰為NPG中—CH3氫.由各自相應(yīng)的H峰面積比值，可求得SIPE、NPG與PTA 的實際摩爾比，計算結(jié)果見表2所示.

(a) 試樣1

(b) 試樣2

(c) 試樣3

(d) 試樣4

由表2可以看出，對于試樣1～3，從氫譜圖中推算出來的SIPE、NPG與PTA的摩爾之比，與相對應(yīng)聚合時的投料比基本上是一致的, 實際反應(yīng)量可以達到90%甚至更高.這說明反應(yīng)過程中，絕大部分的SIPE、NPG都已經(jīng)嵌入到了大分子鏈中，物料損失小.試樣4中NPG實際含量與試樣3相近，實際反應(yīng)量只有73.5%，這說明NPG最大的投料摩爾分?jǐn)?shù)在9%附近.因此，在實際生產(chǎn)中，宜控制NPG投料摩爾分?jǐn)?shù)在9%以內(nèi).試樣3已經(jīng)接近極限，在現(xiàn)有的聚酯反應(yīng)體系下再繼續(xù)增加的NPG無法參與反應(yīng)，因此下文僅對共聚酯試樣1～3進行結(jié)構(gòu)表征、熱學(xué)性能和結(jié)晶性能的測試分析.

表2　由1H-NMR得到的共聚酯數(shù)據(jù)

2.1.2傅里葉變換紅外光譜分析

共聚酯的傅里葉變換紅外光譜圖如圖4所示.

圖4　共聚酯的傅里葉變換紅外光譜圖Fig.4　FT-IR spectra of copolyesters

將7.5g NPG溶于50g EG中，配置成NPG與EG摩爾比為0.09∶1的混合溶液，該溶液的傅里葉變換紅外光譜圖如圖5所示.

圖5　NPG、EG混合溶液的傅里葉變換紅外光譜圖Fig.5　FT-IR spectra of mixed solution of NPG and EG

由圖5可以看到，在1373cm-1和1398cm-1處有兩個強度相等的峰，這是NPG中—(CH3)2的特征峰.結(jié)合圖4和5可以看到，—(CH3)2在1398cm-1處的峰與苯環(huán)在1409cm-1處的峰位置十分接近，所以共聚酯中這兩個峰發(fā)生疊合，因此看不到NPG的特征峰.

2.2特性黏度分析

聚合物的特性黏度[η]由材料的特性所決定，反應(yīng)了其相對分子質(zhì)量的大小.測得共聚酯試樣1～3的特性黏度分別為0.629，0.619，0.594dL/g.共聚酯的特性黏度隨NPG摩爾分?jǐn)?shù)的增大有所減小.這說明，達到一定聚合度時，聚合物中NPG端基濃度迅速增加，縮聚反應(yīng)變得困難，特性黏度不易上升，共聚酯的平均相對分子質(zhì)量難以升高[9].

2.3差示掃描量熱法分析

共聚酯的DSC升溫曲線和DSC升溫掃描得熱轉(zhuǎn)變溫度分別如圖6和表3所示.

圖6　共聚酯的DSC升溫曲線Fig.6　DSC curves of copolyesters

Table 3Parameters for copolyesters obtained from DSC heating curves

℃

注：Tg為玻璃化溫度；Tcc為冷結(jié)晶溫度；Tm為熔融溫度；ΔTcc為過熱度.

2.3.1熱轉(zhuǎn)變溫度分析

(1) 玻璃化溫度. 凡是能影響高分子鏈柔性的因素均對Tg有影響[10].在共聚酯的主鏈方面，隨著NPG的加入，共聚酯主鏈中的—C—C—鏈節(jié)增多，使得高分子鏈的柔順性增加.在共聚酯的側(cè)鏈上，NPG中的側(cè)甲基起了增塑劑的作用，使共聚酯大分子鏈變得松散.因此，隨著NPG摩爾分?jǐn)?shù)的增加，試樣的Tg降低.

(2) 冷結(jié)晶溫度.由于NPG結(jié)構(gòu)中兩個甲基的影響，難以使分子鏈砌入晶格，其次，NPG呈無規(guī)分布，降低了共聚酯大分子中可結(jié)晶鏈段的長度，使分子鏈有序排列難度增加.因此，隨著NPG摩爾分?jǐn)?shù)的增加，試樣的Tcc升高.

(3) 熔融溫度.NPG的加入使大分子鏈柔性增加，同時存在的兩個甲基又破壞了共聚酯分子鏈結(jié)構(gòu)的規(guī)整性，熔融時體積也增大，因此，加入NPG有利于共聚酯熔融熵(ΔS)的增加.另外由于兩個側(cè)甲基的存在，使得共聚酯分子鏈間相互排斥增強，分子間距增大，分子間相互作用力減小，從而共聚酯的熔融焓(ΔH)減小.根據(jù)Tm=ΔH/ΔS，試樣1～3的Tm依次降低.

2.3.2過熱度分析

過熱度(ΔTcc=Tcc-Tg)可以用來對聚酯的結(jié)晶性能進行初步的定性分析.ΔTcc表明了在低溫階段共聚酯進行冷結(jié)晶的難易程度，其值越小意味著Tg與Tcc越接近，也就是說在Tg以后較低的溫度就可發(fā)生結(jié)晶，所以結(jié)晶能力越強，即易于冷結(jié)晶.隨著NPG摩爾分?jǐn)?shù)的增大，試樣過熱度ΔTcc也增大.這說明NPG的加入，使試樣1～3的結(jié)晶能力依次減弱.

2.3.3結(jié)晶度分析

聚酯的熔融是吸熱過程，即是焓變的結(jié)果.熔融過程的熱效應(yīng)與聚酯的結(jié)晶緊密相關(guān).結(jié)晶度高則熔融焓大，反之則熔融焓小.根據(jù)DSC曲線計算試樣1～3的結(jié)晶度如表4所示.由表4可以看出，隨著NPG摩爾分?jǐn)?shù)的增加，共聚酯試樣1～3的結(jié)晶度下降.原因是由于共聚酯分子鏈中的NPG越多，聚酯大分子鏈排列規(guī)整性受到的破壞越大.

表4　共聚酯的結(jié)晶度

2.4熱重分析

共聚酯的熱失重曲線和熱失重參數(shù)分別如圖7和表5所示.

圖7　共聚酯的熱失重曲線Fig.7　TG curves of copolyester

試樣編號Tmax/℃T5/℃T30/℃T/℃1418.86377.36409.56194.372420.40377.20409.60194.353419.38376.58408.78193.99

注：Tmax為樣品最大失重速率時的溫度.

由圖7可以看到，試樣1～3的熱失重曲線非常相近.由表5中數(shù)據(jù)可知，試樣1～3的Tmax在420℃ 左右有微小波動；NPG摩爾分?jǐn)?shù)在0～9% 的范圍變化時，耐熱溫度指數(shù)T僅下降0.38℃.綜上所述，NPG的加入對共聚酯的熱分解溫度影響不大.這可以從兩方面解釋：首先，NPG的加入降低了共聚酯的結(jié)晶度，使共聚酯熱穩(wěn)定性有下降的趨勢；其次，NPG兩個側(cè)甲基對酯鍵所起的盾形保護作用，提高了酯鍵的耐熱性能[11]，這在一定程度上可提高共聚酯的熱穩(wěn)定性.兩方面綜合作用，使得NPG的加入并沒有對共聚酯的熱穩(wěn)定性產(chǎn)生很大影響.

2.5水接觸角

聚酯的表面水接觸角反映其表面親水性能.共聚酯試樣1～3表面水接觸角如圖8所示.

圖8　共聚酯的接觸角變化圖Fig.8　Contact angle of copolyesters

由圖8可知，共聚酯試樣1～3的表面水接觸角分別為134.2°，122.3°，119.1°，當(dāng)NPG摩爾分?jǐn)?shù)從0增加到9%時，共聚酯的水接觸角下降了15.1°，這表明NPG的加入有助于共聚酯親水性的提高.由于NPG的引入使聚酯大分子鏈排列規(guī)整性受到破壞，導(dǎo)致了無定形區(qū)和自由體積的增加，從而改善了共聚酯的親水性能.

3結(jié)論

(1) 采用核磁共振、傅里葉變換紅外光譜測試方法對共聚酯的組成和結(jié)構(gòu)進行了表征，結(jié)果表明，SIPE和NPG已經(jīng)嵌入到聚酯大分子中，并且NPG的最大投料摩爾分?jǐn)?shù)在9%左右.

(2) 采用烏式黏度計測試了共聚酯的特性黏度，發(fā)現(xiàn)共聚酯的特性黏度大小適中，且特性黏度隨著NPG的加入呈下降趨勢.

(3) 采用DSC法對共聚酯的熱性能進行表征，結(jié)果表明，共聚酯的結(jié)晶能力、結(jié)晶度隨著NPG摩爾分?jǐn)?shù)的增加呈下降的趨勢.

(4) 采用熱重分析對共聚酯的熱穩(wěn)定性進行了表征，結(jié)果表明，NPG的加入對共聚酯的熱穩(wěn)定性影響不大，共聚酯的初始失重溫度在370℃以上，最大熱失重速率溫度在410℃以上.

(5) 水接觸角測試結(jié)果表明，添加NPG后共聚酯的水接觸角減小，且隨NPG摩爾分?jǐn)?shù)的增加，共聚酯的水接觸角逐漸減小，下降幅度為15°，這說明NPG的加入可以提高共聚酯的親水性能.

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Synthesis and Properties of Copolyester Modified by Neopentyl Glycol

ZHANGJi-chaoa，ZHOURonga，ZHAOHuia，WANGXue-lib，YUJian-yongb，LIULi-fanga

(a. College of Textiles; b. Research Institute,Donghua University, Shanghai 201620, China)

Abstract:The copolyester was prepared by using 5-sodium sulfo bis-(hydroxyethl) isophthalate (SIPE) as the third monomer and neopentyl glycol (NPG) as the fourth monomer. The data from nuclear magnetic resonance (1H-NMR) and Fourier tranform infrared spectroscopy (FT-IR) showed that SIPE and NPG existed in copolyester macromolecules. The results of ubbelohde viscometer test showed that the intrinsic viscosity of the copolyester gradually decreased with the increase of SIPE content. The thermal properties and crystallization of copolyester ability were characterized by differential scanning calorimetry(DSC), thermogravimetric analysis(TGA) and other technologies, and the results showed that the addition of the fourth monomer NPG hadn’t weaken the thermal stability of copolyester and crystallization ability of copolyester became weakened with the increase of NPG content.The water contact angle decreased as the proportion of NPG increased, and the drop rate was 15°, which indicated that the hydrophilicity of copolyesters was improved by adding NPG.

Key words:polyethylene terephthalate; copolyester; neopentyl glycol;crystallization ability

文章編號：1671-0444(2016)02-0185-06

收稿日期：2014-12-18

作者簡介：張繼超(1990—)，男，河南洛陽人，碩士研究生，研究方向為聚酯改性.E-mail: 84207601@qq.com 劉麗芳(聯(lián)系人)，女，教授，E-mail: lifangliu@dhu.edu.cn

中圖分類號：TQ 342.21

文獻標(biāo)志碼：A