鄒龍輝 徐 鵬 朱偉平 馮國(guó)超 劉輝明 龔領(lǐng)會(huì)

(1中國(guó)科學(xué)院理化技術(shù)研究所航天低溫推進(jìn)劑技術(shù)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 北京 100190) (2中國(guó)科學(xué)院大學(xué) 北京 100049)

吸附勢(shì)理論在10 K低溫吸附器設(shè)計(jì)中的應(yīng)用

鄒龍輝1,2徐 鵬1朱偉平1,2馮國(guó)超1,2劉輝明1龔領(lǐng)會(huì)1

(1中國(guó)科學(xué)院理化技術(shù)研究所航天低溫推進(jìn)劑技術(shù)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 北京 100190) (2中國(guó)科學(xué)院大學(xué) 北京 100049)

以氫氣在活性炭中22 K、27 K、32 K、37 K、77.3 K、89 K溫度下的吸附數(shù)據(jù)為基礎(chǔ)，根據(jù)Polanyi吸附勢(shì)理論得到了跟溫度無(wú)關(guān)的吸附特征曲線，并利用特征曲線反推對(duì)應(yīng)溫度下的吸附等溫線；發(fā)現(xiàn)吸附勢(shì)理論對(duì)氫氣在活性炭中臨界溫度以下溫區(qū)較低壓力下(小于0.01 MPa)吸附量的預(yù)測(cè)跟實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)吻合較好；并根據(jù)吸附勢(shì)理論得到了10 K下氫氣在活性炭上較低壓力下(小于0.01 MPa)的吸附等溫線，并設(shè)計(jì)了250 W@4.5 K氦制冷機(jī)工作于10 K溫度下的吸附器。

氦制冷機(jī) 活性炭 低溫吸附 吸附勢(shì)理論

1 引 言

氦氣以其極低的沸點(diǎn)溫度廣泛應(yīng)用于大型低溫制冷系統(tǒng)中，氦低溫系統(tǒng)運(yùn)行時(shí)，氦氣含有較多的雜質(zhì)氣體，如H2O、N2、O2、H2、Ne以及油蒸氣等[1]。這些雜質(zhì)在低溫下容易固化，對(duì)運(yùn)動(dòng)部件產(chǎn)生點(diǎn)蝕破壞，凍結(jié)在換熱器表面，增加熱阻，最終影響系統(tǒng)正常運(yùn)行。在低溫系統(tǒng)中，氦氣純化通常有兩類方法，一類是低溫冷凍法，即利用系統(tǒng)溫度低于雜質(zhì)氣體冷凝溫度使雜質(zhì)氣體凍結(jié)而被去除；另一類則是低溫吸附法，通過(guò)分子間相互作用力將雜質(zhì)氣體捕捉從而到達(dá)純化效果；吸附是是一個(gè)動(dòng)態(tài)過(guò)程，吸附和解析同時(shí)進(jìn)行，當(dāng)吸附速率和脫附速率相等時(shí)，吸附達(dá)到平衡，此時(shí)吸附劑所吸附的量為靜吸附容量。靜吸附容量實(shí)際上是吸附達(dá)到平衡時(shí)的最大吸附量，它受很多條件的影響，如比表面積、孔徑大小、孔徑分布等[2]，不同種類的活性炭其吸附能力差異較大。而在固定床吸附器中，氣體先是在入口處叫吸附帶或傳質(zhì)區(qū)的薄層發(fā)生吸附，隨著時(shí)間推移，吸附帶的前沿到達(dá)吸附器出口，流出的氣體中吸附質(zhì)含量將迅速增加，此時(shí)吸附器開(kāi)始失效，從吸附開(kāi)始到吸附失效這段時(shí)間內(nèi)活性炭的平均吸附量為動(dòng)態(tài)吸附量。動(dòng)吸附容量與吸附帶長(zhǎng)度以及移動(dòng)速度有關(guān)，氣流速度對(duì)動(dòng)吸附容量有直接影響。在實(shí)際過(guò)程中，由于擴(kuò)散阻力的存在，即使氣流速度很小，吸附質(zhì)很難在瞬間達(dá)到吸附平衡，故動(dòng)吸附容量永遠(yuǎn)小于靜吸附容量。但由于實(shí)驗(yàn)條件所限，很難得到每個(gè)實(shí)驗(yàn)條件下的動(dòng)態(tài)吸附量，故實(shí)際常在靜態(tài)平衡吸附數(shù)據(jù)基礎(chǔ)上加上40%—60%余量來(lái)設(shè)計(jì)吸附器。確定活性炭靜態(tài)吸附容量一般有以下方法：一是對(duì)擬采用的吸附劑做吸附實(shí)驗(yàn)，測(cè)出其在實(shí)驗(yàn)條件下對(duì)某種成分的靜態(tài)吸附容量；此方法能獲取所需實(shí)驗(yàn)條件下的最直接的數(shù)據(jù)，但受限于實(shí)驗(yàn)條件與設(shè)備；如某250 W@4.5 K氦制冷系統(tǒng)中工作于10 K溫度下的吸附器，此時(shí)較難通過(guò)實(shí)驗(yàn)獲得10 K下氫氣和氖氣的吸附數(shù)據(jù)。第二類方法便是利用文獻(xiàn)已發(fā)表的吸附數(shù)據(jù)；此方法較為簡(jiǎn)潔，對(duì)于不同吸附劑在不同實(shí)驗(yàn)條件下所獲得的吸附數(shù)據(jù)，其適用性有待檢驗(yàn)，只有查詢相關(guān)活性炭生產(chǎn)廠家所測(cè)數(shù)據(jù)才可靠[4]。

本文依據(jù)吸附勢(shì)理論吸附特征曲線跟溫度無(wú)關(guān)的特征，在文獻(xiàn)已發(fā)表數(shù)據(jù)的基礎(chǔ)上獲得跟溫度無(wú)關(guān)的特性曲線，從而預(yù)測(cè)10 K溫度下活性炭對(duì)氫氣的吸附量，并以此來(lái)設(shè)計(jì)低溫吸附器，為后續(xù)低溫吸附器設(shè)計(jì)提供指導(dǎo)。

2 氫氣吸附特征曲線

Polanyi吸附勢(shì)理論包含3個(gè)方面：

(1)在吸附劑表面一定空間內(nèi)存在吸引力場(chǎng)，氣體分子進(jìn)入此范圍即被捕捉吸附；

(2)在吸附空間內(nèi)各處都存在吸附勢(shì)ε。

(1)

式中：ε為吸附勢(shì)，J/mol；P為平衡壓力，Pa；T為熱力學(xué)溫度，K；R為通用氣體常數(shù)，8.314J/(mol·K)；在亞臨界區(qū)P0為溫度為T時(shí)飽和蒸汽壓，Pa。

但是對(duì)于超臨界溫度下氣體無(wú)法液化，飽和蒸氣壓已無(wú)物理意義，為更好地解決這個(gè)問(wèn)題，Dubinin和Reich[4-6]等人提出了虛擬飽和蒸氣壓力，計(jì)算公式見(jiàn)表1。

表1 虛擬飽和蒸氣壓的計(jì)算方法Table 1 Methods of calculating quasi-saturated vapor pressure

注：Pc、Tc分別為氣體的臨界壓力(×105Pa)和臨界溫度(K)，Tb為標(biāo)準(zhǔn)大氣壓下的沸點(diǎn)溫度，K。

(3)跟溫度無(wú)關(guān)的吸附特征曲線

對(duì)于距離固體表面x處的吸附勢(shì)相等的表面稱為等勢(shì)面，等勢(shì)面與固體表面所包含的體積稱為吸附相體積；吸附相體積與等勢(shì)面具有一定關(guān)系：ω=f(ε)，此關(guān)系跟溫度無(wú)關(guān)，故稱為吸附特征曲線。吸附相體積ω為：

(2)

式中：V為單位質(zhì)量吸附劑下吸附質(zhì)的摩爾吸附量，mol/kg；M為吸附質(zhì)的分子量；ρa(bǔ)d為實(shí)驗(yàn)溫度下液態(tài)吸附質(zhì)的密度。計(jì)算吸附空間時(shí)需要先將Gibbs吸附量換算成絕對(duì)吸附量，采用修正公式：

(3)

式中：Vexc為Gibbs過(guò)剩吸附量，ρg為實(shí)驗(yàn)溫度、壓力下氣相密度，ρa(bǔ)d為吸附相密度，計(jì)算方法見(jiàn)表2[4,7]。

表2 吸附相密度的計(jì)算方法Table 2 Methods of calculating adsorbed phase density

從Yamk[7]等人的文獻(xiàn)中得到氫氣在活性炭上的吸附數(shù)據(jù)，采用Sips方程擬合曲線如圖1所示。

圖1 氫氣在活性炭上22 K、27 K、32 K、37 K時(shí)吸附數(shù)據(jù)Fig.1 Hydrogen adsorption data at 22 K，27 K，32 K，37 K on activated carbon

以22 K、27 K、32 K、37 K、77.3 K、89 K吸附數(shù)據(jù)為基礎(chǔ)，結(jié)合吸附勢(shì)理論得到跟溫度無(wú)關(guān)的吸附特性曲線并反推該溫度下的吸附等溫線，并與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)比較，如圖2所示。從圖中可以看出，吸附相以O(shè)waza形式，虛擬飽和壓力以Reich形式所得到的特征曲線對(duì)吸附等溫線的預(yù)測(cè)效果最好，并且只在較低壓力下(<0.15×105Pa)預(yù)測(cè)結(jié)果較為準(zhǔn)確。對(duì)于氫氣臨界溫度以上溫區(qū)吸附等溫線的預(yù)測(cè)，無(wú)論是Dubinin形式還是Reich形式，虛擬飽和壓力形式的選擇對(duì)吸附等溫線的預(yù)測(cè)幾乎沒(méi)有影響。對(duì)于77.3 K以及89 K溫度下，吸附等溫線在壓力較低時(shí)(<0.025×105Pa)出現(xiàn)吸附量隨壓力增加而先減后增的現(xiàn)象。這是因?yàn)樵谝欢囟认挛絼?shì)隨吸附壓力增加而降低；而在一定壓力下，溫度越高，吸附勢(shì)越大；在77.3 K以上溫度，由于吸附相空間隨吸附勢(shì)增加先降低后增加，故一定溫度下吸附壓力增加，吸附勢(shì)降低，吸附相空間先減后增，導(dǎo)致吸附量先減后增。故如需解決這一問(wèn)題，在獲取跟溫度無(wú)關(guān)的吸附特征曲線時(shí)，需要包含同一吸附劑對(duì)該吸附質(zhì)在更寬溫區(qū)的吸附數(shù)據(jù)，使得吸附相空間隨吸附溫度增加(吸附勢(shì)增加)而無(wú)限逼近橫坐標(biāo)。

以吸附相為Owaza形式，虛擬飽和壓力為Reich形式所得到的吸附特征曲線來(lái)預(yù)測(cè)81 K以及85 K溫度下氫氣在活性炭上的吸附等溫線，并與論文中數(shù)據(jù)比較，如圖3所示。從圖中也可以看出，吸附等溫線在較低壓力下吸附量隨壓力增加有先減后增的現(xiàn)象，吸附勢(shì)理論所得到的吸附特征曲線對(duì)氫氣在活性炭上的吸附量在較低壓力下(0.025×105Pa、0.1×105Pa)還是較為準(zhǔn)確的。

3 10 K吸附器設(shè)計(jì)

在250 W@4.5 K氦制冷機(jī)中HEX5換熱器高壓側(cè)出口有一低溫吸附器，載氣為氦氣，工作溫度為10 K，設(shè)計(jì)參數(shù)如表3所示。

圖2 吸附勢(shì)理論預(yù)測(cè)與實(shí)驗(yàn)吸附等溫線比較Fig.2 Comparison between predictive adsorption isotherm based on potential theory with that from experiment

由于工作溫度在10 K區(qū)間，此時(shí)大部分雜質(zhì)氣體已經(jīng)被凍結(jié)，由美國(guó)標(biāo)準(zhǔn)國(guó)家數(shù)據(jù)庫(kù)NIST查詢得到Neon的氣固飽和蒸氣壓為0.008 Pa，而氫氣為235.87 Pa，此時(shí)Neon含量可以忽略不計(jì)，只含有少數(shù)氫氣需要被凈化。在低溫系統(tǒng)的實(shí)際工程應(yīng)用中，所補(bǔ)充的氦氣為高純氦氣(大于99.999%)。但為了設(shè)計(jì)安全，源氦氣以國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)中純氦為準(zhǔn)，要求He含量大于等于99.99%，其余雜質(zhì)成分含量如表4所示。

由上文所得到的吸附特征曲線預(yù)測(cè)氫氣在活性炭上10 K溫度下的吸附等溫線，如圖4所示。擬合曲線為：

(4)

通過(guò)計(jì)算得到9.97×105Pa、7×10-6分壓下氫氣的吸附量為0.566 m3/g。與Yamk等人[8]以臨界溫度以下數(shù)據(jù)所獲得的吸附特征曲線所計(jì)算得到的數(shù)據(jù)0.556 m3/g，誤差為1.8%，在可以接受的范圍內(nèi)。

圖3 81 K、85 K下吸附勢(shì)理論預(yù)測(cè)與實(shí)驗(yàn)吸附等溫線比較Fig.3 Comparison between predictive adsorption isotherm based on potential theory with that from experiment at 81 K and 85 K

表3 吸附器設(shè)計(jì)參數(shù)Table 3 Cryogenic adsorber design parameters

表4 氦氣國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)Table 4 National standards of helium

圖4 氫氣在活性炭上10 K吸附等溫線Fig.4 Hydrogen adsorption isotherm on activated carbon at 10 K

氫氣質(zhì)量分?jǐn)?shù)為：

(5)

故所需處理的氫氣含量為：MH2=ωMHe，代入求得所需處理氫氣量為0.331 kg，由NIST查詢標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下氫氣密度為：ρH2=89.885 g/m3。

為系統(tǒng)安全，對(duì)活性炭量取一個(gè)安全系數(shù)k=0.5，故所需活性炭量為：

(6)

吸附塔直徑為：

(7)

按化工設(shè)計(jì)規(guī)定，氣體空塔速度應(yīng)小于0.05 m/s。為保證雜質(zhì)氣體的充分吸附，采用空塔速度vvoid=0.02 m/s。

活性炭堆密度范圍為400—540 kg/m3，通過(guò)實(shí)測(cè)，活性炭堆積密度為ρc=514 m3。

吸附塔高度為：

(8)

代入數(shù)據(jù)，計(jì)算得到吸附塔高為1.048 m，取傳質(zhì)區(qū)長(zhǎng)度為0.2 m，即塔高為1.3 m，直徑為0.153 m。

塔徑比為：

(9)

250 W@4.5 K低溫吸附器全部設(shè)計(jì)計(jì)算參數(shù)見(jiàn)表5。

表5 250 W@4.5 K低溫吸附器設(shè)計(jì)計(jì)算Table 5 Design and calculation of cryogenic adsorber at 250 W@4.5 K

4 結(jié) 論

根據(jù)文獻(xiàn)已發(fā)表的氫氣在活性炭上的吸附數(shù)據(jù)，以22 K、27 K、32 K、37 K、77.3 K、89 K溫度下的吸附數(shù)據(jù)為基礎(chǔ)，根據(jù)Polanyi吸附勢(shì)理論獲得了一條跟溫度無(wú)關(guān)的吸附特征曲線，并由此反推對(duì)應(yīng)溫度下的吸附等溫線；發(fā)現(xiàn)吸附特征曲線對(duì)于氫氣在活性炭中吸附等溫線的預(yù)測(cè)上，在氫氣臨界溫度以下溫區(qū)低壓下(小于0.1×105Pa)預(yù)測(cè)較為準(zhǔn)確，對(duì)于氫氣臨界溫度以上溫區(qū)，在較低壓力下(小于0.025×105Pa)會(huì)出現(xiàn)吸附量隨壓力升高先減后增的現(xiàn)象，且偏離臨界溫度越遠(yuǎn)，偏差越大；并以此吸附特征曲線得到了10 K下氫氣在活性炭上的吸附等溫線，設(shè)計(jì)了250 W@4.5 K氦制冷系統(tǒng)中的低溫吸附器。本文的研究表明，吸附勢(shì)理論能夠用于氫氣在活性炭上在臨界溫度以下溫區(qū)較低壓力下(小于0.1×105Pa)的吸附數(shù)據(jù)預(yù)測(cè)，對(duì)今后的吸附器設(shè)計(jì)具有指導(dǎo)作用。要想獲得更為準(zhǔn)確的吸附特征曲線，則需要同一吸附劑對(duì)吸附質(zhì)在更寬溫區(qū)上的吸附數(shù)據(jù)(如包含有三相點(diǎn)以下溫區(qū)，三相點(diǎn)至臨界溫度溫區(qū)、臨界溫度以上3個(gè)不同溫區(qū))。

1 Hu Z，Zhang N，Li Z，et al. Cryogenic adsorber design in a helium refrigeration system[J]. Aip Conference Proceedings，2012，1434：1737-1742.

2 張 卓，葛 瑞，何 昆，等. 80K外置式低溫純化器設(shè)計(jì)[C].中國(guó)核科學(xué)技術(shù)進(jìn)展報(bào)告—中國(guó)核學(xué)會(huì)2009年學(xué)術(shù)年會(huì)論文集，2009.

Zhang Zhuo，Ge Rui，He Kun，et al. The design of the 80K external cryogenic purifier[C]. Progress Report on China Nuclear Science&Technology-Proceedings of 2009 annual seminar of Chinese Nuclear Society，2009.

3 杭州制氧機(jī)研究所聯(lián)合試驗(yàn)小組. 氦、氫、氖、氮在活性炭上的低溫靜吸附[J]. 深冷技術(shù)，1977(6).

The joint test group of the institute of Hangzhou oxygenerator. The static adsorption of helium，hydrogen，neon and nitrogen on activated carbon[J]. Cryogenic Technology，1977(6).

4 Dubinin M M. The potential theory of adsorption of gases and vapors for adsorbents with energetically nonuniform surfaces[J]. Chemical Reviews，1960，60(2)：235-241.

5 Reich R，Ziegler W T，Rogers K A. Adsorption of methane，ethane，and ethylene gases and their binary and ternary mixtures and carbon dioxide on activated carbon at 212-301 K and pressures to 35 atmospheres[J]. Industrial&Engineering Chemistry Process Design&Development，1980，19(3)：336-344.

6 Li M，Gu A Z，Lu X S，et al. Supercritical methane adsorption equilibrium data on activated carbon with prediction by the adsorption potential theory[J]. Journal of Chemical and Engineering Data，2003，49：73-76.

7 Ozawa S，Kusumi S，Ogino Y. Physical adsorption of gases at high pressure(IV). An improvement of the Dubinin-Astakhov adsorption equation[J]. Journal of Colloid&Interface Science，1976，56(1)：83-91.

8 Yamk R，Yamk U，Heiden C，et al. Adsorption isotherms and heats of adsorption of neon and hydrogen on zeolite and charcoal between 20 and 90K[J]. Journal of Low Temperature Physics，1981，45(5-6)：443-455.

Application of adsorption potential theory on design of a 10 K cryogenic adsorber

Zou Longhui1,2Xu Peng1Zhu Weiping1,2Feng Guochao1,2Liu Huiming1Gong Linghui1

(1State Key Laboratory of Technologies in Space Cryogenic Propellants，Technical Institute of Physics and Chemistry，Chinese Academy of Sciences，Beijing 100190，China) (2University of Chinese Academy of Sciences，Beijing 100049，China)

A temperature-independent characteristic curve was obtained based on the hydrogen adsorption data of charcoal at 22 K, 27 K, 37 K, 77.3 K and 89 K with the help of Polanyi adsorption theory. Through the characteristic curve, the adsorption isotherms at corresponding temperature were obtained. It is found that the adsorption isotherms obtained from the adsorption potential theory agree well with the experimental data at temperature below the critical temperature and relatively low pressure (less than 0.01 MPa). The adsorption isotherm of hydrogen on charcoal at 10 K was predicted by the characteristic curve and a cryogenic adsorber which works at 10 K in a 250 W@4.5 K helium refrigerator was designed.

helium refrigerator；activated carbon；cryogenic adsorption；adsorption potential theory

2015-09-06；

2015-12-09

國(guó)家自然科學(xué)基金青年科學(xué)基金項(xiàng)目(51406217)、財(cái)政部專項(xiàng)基金“液氦到超流氦溫區(qū)大型低溫制冷系統(tǒng)研制”(ZDYZ2014-1)。

鄒龍輝，男，25歲，博士研究生。

TB651

A

1000-6516(2016)01-0019-06