廖 波 常傳源 吳 娟

(1浙江工商大學(xué)技術(shù)與工程管理系 杭州 310018) (2中國礦業(yè)大學(xué)深部巖土力學(xué)與地下工程國家重點實驗室 徐州 221008)

負(fù)溫下炭黑/樹脂復(fù)合材料溫度敏感特性

廖 波1,2常傳源2吳 娟1

(1浙江工商大學(xué)技術(shù)與工程管理系 杭州 310018) (2中國礦業(yè)大學(xué)深部巖土力學(xué)與地下工程國家重點實驗室 徐州 221008)

對納米炭黑填充的樹脂基導(dǎo)電復(fù)合材料負(fù)溫下的溫度響應(yīng)進行了試驗研究。試驗發(fā)現(xiàn)，該導(dǎo)電復(fù)合材料在負(fù)溫下具有正溫度系數(shù)(PTC)特性，電阻值隨溫度的降低而降低，隨溫度的升高而升高。炭黑含量對其溫度敏感性的影響是明顯的，35%配方的溫度靈敏度最好，隨著炭黑含量增大，靈敏度逐漸降低。分析認(rèn)為，樹脂基材料的熱脹冷縮是導(dǎo)致該復(fù)合材料熱敏性的主要原因；炭黑含量越高，材料內(nèi)部的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)越穩(wěn)定，溫度變化對電阻的影響越小。

導(dǎo)電復(fù)合材料 熱敏特性 負(fù)溫 樹脂基 低溫

1 引 言

導(dǎo)電復(fù)合材料是一種智能材料，具有開發(fā)力學(xué)與溫度傳感元件的能力。關(guān)于該復(fù)合材料溫度敏感性的研究很多，但大多集中在正溫下的研究，負(fù)溫下的熱敏響應(yīng)研究還較少見到。

導(dǎo)電復(fù)合材料在溫度荷載下，會呈現(xiàn)出PTC(正溫度系數(shù))與NTC(負(fù)溫度系數(shù))特性兩種現(xiàn)象[1]，PTC復(fù)合材料是當(dāng)今國內(nèi)外研發(fā)智能材料的熱點話題[2]。謝泉等試驗研究發(fā)現(xiàn)，導(dǎo)電橡膠電阻變化率隨溫度升高而降低，溫度穩(wěn)定時電阻值發(fā)生弛豫現(xiàn)象；導(dǎo)電顆粒及石墨含量越多，材料對溫度的依賴性越小[3]；沈烈等認(rèn)為聚合物基體體積膨脹的稀釋作用是形成復(fù)合材料PTC效應(yīng)的重要原因[4]。黃英團隊對炭黑填充橡膠基導(dǎo)電復(fù)合材料的傳感特性進行了較系統(tǒng)的研究，在熱敏特性方面主要包括溫度傳感器力敏系數(shù)分析[5]及電阻-溫度模型的建立[6]等。筆者所在的團隊前期對碳纖維及炭黑填充的橡膠基導(dǎo)電復(fù)合材料進行了較多的研究，研究發(fā)現(xiàn)這兩種材料填充制作的導(dǎo)電復(fù)合材料均具有PTC特性，碳纖維填充的復(fù)合材料敏感性更高[7-8]。

總體來說，導(dǎo)電復(fù)合材料負(fù)溫加載試驗還較少見到報道。為此，本文利用納米炭黑顆粒充填樹脂制作導(dǎo)電復(fù)合材料，獲得6種配方試樣，并進行負(fù)溫下的溫度升溫與降溫加載試驗，研究其負(fù)溫下的溫度敏感特性。

2 試驗

2.1 原材料及試樣制備

復(fù)合材料基體選用環(huán)氧樹脂材料，導(dǎo)電材料選用納米炭黑(型號為ECP—CB—1，平均粒徑40 nm)，溶劑選用環(huán)己酮。導(dǎo)電電極材料是從市場上購買的導(dǎo)電銀漿。

先將炭黑加入溶劑，然后加入樹脂攪拌，并進行超聲波震蕩，直至炭黑分散較均勻，最后使用印刷機印刷；導(dǎo)電電極也用印刷機印刷而成。最后印刷好的試樣如下圖1所示，黑色部分為敏感材料，白色為導(dǎo)電電極。共計制作了6種配方試樣，炭黑相對樹脂的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為35%、40%、45%、50%、55%及60%。

印刷時試樣的底膜為聚酰亞胺薄膜，即圖1中的灰薄膜，這種材料耐溫性較好。試樣固化后，裁剪并安裝測試導(dǎo)線，便可進行試驗。

圖1 試樣照片F(xiàn)ig.1 Sample photos

2.2 測試系統(tǒng)與方法

溫度加載試驗在高低溫試驗箱中進行，該試驗箱可通過手動或程序控溫實現(xiàn)對環(huán)境溫度的恒溫、梯度溫度以及循環(huán)溫度的要求，溫度控制范圍-40—150 ℃，誤差±2 ℃。試樣電阻使用Datetaker80數(shù)據(jù)采集儀采集，為保證溫度測試的準(zhǔn)確性，試驗時在試樣旁邊放一個溫度傳感器，實時監(jiān)測試樣所處的環(huán)境溫度。試驗測試系統(tǒng)如下圖2所示。

圖2 試驗測試系統(tǒng)Fig.2 Test system

試驗方法：對6種配方試樣同時進行溫度加載試驗，實時采集各試樣電阻值及溫度的數(shù)據(jù)；溫度加載包括負(fù)溫下的降溫加載及升溫加載兩種加載過程。

3 試驗結(jié)果

3.1 負(fù)溫下降溫過程

對試樣進行負(fù)溫下的單調(diào)降溫加載試驗，測試試樣的電阻響應(yīng)。分別得到了6種配方試樣的電阻變化數(shù)據(jù)及溫度數(shù)據(jù)，如圖3所示，為35%與45%試樣電阻關(guān)于時間的曲線及溫度關(guān)于時間的曲線(由于篇幅限制，這里只畫出這兩種配方試樣數(shù)據(jù)曲線)。從圖3可知，當(dāng)溫度隨時間單調(diào)下降時(溫度由0 ℃降到-10 ℃)，各試樣電阻呈下降趨勢，表現(xiàn)出正溫度系數(shù)(PTC)特性；35%試樣電阻由7 336.77 Ω降到了7 278.05 Ω，45%試樣電阻由1 963.52 Ω降到了1 956.82 Ω。溫度下降過程是一個單調(diào)線性的，而電阻下降曲線也近似線性，擬合后得到35%試樣的曲線方程(電阻R與時間t)為R=-0.1 169t+7 337.4(R2 = 0.997)；45%試樣為R=-0.0 136t+1 963.6(R2 = 0.993)。

圖3 降溫時試樣電阻變化曲線Fig.3 Sample resistance curve when temperature drops

另外，從圖3中的曲線也可知，兩個試樣的電阻變化是波動的，雖然總體趨勢是線性，但在降溫過程中是不斷波動的，并不像溫度曲線這么光滑。

將6種配方試樣的電阻與溫度關(guān)系曲線繪制于一張圖表上進行分析，對電阻值進行無量綱化處理，得到電阻變化率關(guān)于溫度的關(guān)系曲線。設(shè)電阻變化率Δ=ΔR/R0，其中R0為初始值，ΔR為電阻變化值。繪制的曲線見下圖4所示，縱坐標(biāo)為電阻變化率，橫坐標(biāo)為溫度值。

圖4 不同配方試樣降溫時電阻變化率相對溫度的關(guān)系曲線Fig.4 Curve of change rate of resistance relative to temperature when cooling time for different formulations samples

從圖4可知，各配方試樣電阻變化率與溫度的關(guān)系是不同的，受到炭黑含量影響。炭黑含量越大，曲線的斜率越小，35%試樣電阻隨溫度的變化率最大，60%試樣最小。60%試樣電阻在溫度從0 ℃降到-10 ℃過程中，電阻從545.40 Ω降到了544.86 Ω，電阻值僅變化了0.54 Ω；而35%至55%試樣電阻值分別變化了58.72、22.74、6.7、3.24與2.35 Ω。從這些數(shù)據(jù)也可知，35%試樣作為溫度傳感元件是最好的，其溫度敏感性最強。

3.2 負(fù)溫下升溫過程

同樣方法，對試樣進行了負(fù)溫下的單調(diào)升溫加載試驗(溫度由-10 ℃升高到0 ℃)，分別得到6個配方試樣的電阻及溫度數(shù)據(jù)，如圖5所示，同樣只給出35%與45%試樣的數(shù)據(jù)。從圖5可知，當(dāng)溫度隨時間單調(diào)上升時，各試樣電阻呈上升趨勢，同樣呈現(xiàn)出正溫度系數(shù)(PTC)特性，35%試樣電阻由7 294.48 Ω升到7 337.27 Ω，45%試樣電阻由1 963.10 Ω升到1 967.81 Ω。 溫度上升過程是一個單調(diào)線性的， 而電阻上升曲線也近似是線性的，擬合方程分別為R=0.0 378t+7 293.7(R2 = 0.997)、R=0.0 044t+1 962.9(R2 = 0.988)。

圖5 升溫時試樣電阻變化曲線Fig.5 Sample resistance curve when heating time

同樣，圖5中的電阻變化曲線并不如溫度變化曲線那樣光滑，同樣出現(xiàn)波動情況。得到6種配方試樣升溫時電阻變化率關(guān)于溫度的變化曲線，見下圖6所示。從圖6可知，升溫過程中，電阻變化曲線同樣受到炭黑含量的影響，且與降溫過程是一致的，含量越高電阻相對變化越小。35%試樣的電阻變化仍是最大的，靈敏度相對最高。

圖6 不同配方試樣升溫時電阻變化率相對溫度的關(guān)系曲線Fig.6 Curve of change rate of resistance relative to temperature when heating time for different formulations samples

將圖6中的6條曲線分別進行線性擬合，得到各配方電阻變化率(關(guān)于溫度T的擬合方程，并統(tǒng)計與下表1。

表1 擬合方程表(升溫過程)Table 1 Fitting equation(heating process)

從表1的統(tǒng)計結(jié)果可以看出，6種配方試樣的電阻變化率與溫度之間的關(guān)系都是近似線性，R2均在90%以上。隨著炭黑配方的增大，擬合直線的斜率不斷減小，由6×10-4逐漸減小到6×10-5，該數(shù)據(jù)進一步說明了35%試樣電阻隨溫度的變化最大，溫度靈敏度最高。

4 溫度敏感性分析

導(dǎo)電粒子填充的高分子聚合物復(fù)合結(jié)構(gòu)兩相材料中，常存在正、負(fù)溫度系數(shù)(PTC或NTC)現(xiàn)象，即材料電阻率隨著溫度的升高而升高或降低的現(xiàn)象。Yi等認(rèn)為這種現(xiàn)象可以表達(dá)為[9]：

(1)

由上式可知，材料的體積熱膨脹效應(yīng)ΔV/ΔT與粒子填充濃度與材料的電阻值的關(guān)系ΔR/ΔV的乘積產(chǎn)生了一個新的性質(zhì)：ΔR/ΔT。該理論認(rèn)為復(fù)合材料出現(xiàn)PTC現(xiàn)象主要是因為材料基體的熱膨脹使得粒子填料在基體中的濃度發(fā)生變化所致。

根據(jù)上述理論，ZhengQ等建立了PTC效應(yīng)的數(shù)理模型[10]。該模型是在GEM方程(式2)的基礎(chǔ)上建立的，可以很好地描述復(fù)合材料電阻率與導(dǎo)電填料體積含量的關(guān)系。

(2)

式中：A=(1-φc)/φc；φ為導(dǎo)電填料的體積含量；φc為滲流閾值；σ、σ1與σh分別為復(fù)合材料、基體及導(dǎo)電填料的電導(dǎo)率，S/m；指數(shù)t為一個參數(shù)。

將由于熱膨脹引起的導(dǎo)電填料的體積分?jǐn)?shù)φ(T)代替上式中的φ，便可以得到復(fù)合材料電導(dǎo)率與溫度T的函數(shù)關(guān)系：

(3)

式(3)可從宏觀上解釋顆粒填充型導(dǎo)電復(fù)合材料的溫敏效應(yīng)，特別是PTC效應(yīng)；但并不能從微觀上去解釋這種現(xiàn)象，溫度升高后復(fù)合材料中載流子的能量產(chǎn)生變化將影響到導(dǎo)電性能，該理論也無法去解釋。

Sheng P根據(jù)電子隧道理論建立了復(fù)合材料電導(dǎo)率與溫度T及隧道效應(yīng)間距ω之間的關(guān)系[11]，該理論以隧道效應(yīng)為基礎(chǔ)，同時考慮到了熱膨脹(即間距ω發(fā)生變化)及熱量對電子躍遷的擾動兩方面對材料電阻率的影響。該理論建立的模型為：

(4)

根據(jù)式(4)可知，電導(dǎo)率σ隨著溫度T的升高而升高，隨粒子間隙ω的增大而減小。溫度升高后，電子的能量增大，將提高躍遷的概率從而提高隧道電流強度增大電導(dǎo)率；粒子間隙ω增大后，隧道電流減小從而導(dǎo)致電導(dǎo)率的減小?？梢?，導(dǎo)電復(fù)合材料的電導(dǎo)率同時受溫度T與粒子間隙ω的影響，且兩者對電導(dǎo)率的影響相反；若溫度T起主導(dǎo)作用，則復(fù)合材料的電導(dǎo)率隨溫度的升高而升高；熱膨脹占主導(dǎo)作用(粒子間隙ω增大)時，電導(dǎo)率隨溫度的升高而降低。

根據(jù)以上分析可知，式(3)的理論只能從宏觀上解釋熱敏現(xiàn)象；而式(4)不僅考慮到導(dǎo)電顆粒在基體中的微觀結(jié)構(gòu)，還考慮到了導(dǎo)電粒子的能量變化以及傳導(dǎo)通道變化，這個理論相對來說更完善。

根據(jù)式(4)建立的模型及其熱阻理論可知，當(dāng)溫度降低時，炭黑/樹脂基復(fù)合材料基體將發(fā)生收縮，體積變小，粒子間隙ω相應(yīng)減小，導(dǎo)致其電阻率減小；溫度降低，導(dǎo)電粒子電子躍遷的能力下降，致使復(fù)合材料電阻率升高。而粒子間隙ω對復(fù)合材料導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)的影響更明顯，直接影響到導(dǎo)電通道的形成與破壞，即粒子間隙ω對電阻率的影響占主導(dǎo)作用。所以，當(dāng)溫度降低時，綜合結(jié)果是材料的電阻率整體呈下降趨勢，即試樣的電阻隨溫度的下降而下降，如圖3中的曲線所示。

同理，當(dāng)溫度升高時，材料體積的熱膨脹將導(dǎo)致粒子間隙ω增大，其電阻率增大；溫度升高雖然提高了電子躍遷的能力，但影響相對微弱，故兩者的綜合結(jié)果為電阻率上升，即試樣電阻隨溫度升高而升高，如圖5中的曲線所示。

炭黑含量越大，其填充的導(dǎo)電復(fù)合材料內(nèi)部導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)越穩(wěn)定，此時熱膨脹對電阻的影響將逐漸降低，溫度敏感靈敏度隨著炭黑含量的增大而逐漸減小，如圖4與圖6中的曲線所示。

5 總 結(jié)

(1)制作了納米炭黑填充樹脂基導(dǎo)電復(fù)合材料，并對其負(fù)溫下的溫度敏感特性進行了試驗及理論分析研究。

(2)試驗結(jié)果表明，在負(fù)溫下該復(fù)合材料電阻率隨溫度的升高而升高，隨溫度的降低而降低，呈現(xiàn)出正溫度系數(shù)(PTC)特性。

(3)不同炭黑配方對復(fù)合材料負(fù)溫下的溫度敏感性的影響是顯著的，炭黑含量越高其溫度敏感性越低；試驗結(jié)果表明，35%試樣的溫度敏感性相對最好。

(4)理論分析認(rèn)為，負(fù)溫下溫度變化引起材料體積變化從而改變粒子間隙ω是導(dǎo)致其具有正溫度系數(shù)(PTC)特性的主要原因；炭黑含量越高，材料內(nèi)部導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)越穩(wěn)定，溫度變化對電阻的影響越小。

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11TaoMei,WenJ.Li,YuGe,etal.AnintegratedMEMSthree-dimensionaltactilesensorwithlargeforcerange[J].SensorsandActuators, 2000，80:155-162.

Temperature-sensitive characteristics of carbon/epoxy composites under negative temperature

Liao Bo1, 2Chang Chuanyuan2Wu Juan1

(1Department of Technology and Engineering Management, Zhejiang Gongshang University, Hangzhou 310018, China) (2State Key Laboratory for Geomechanics & Deep Underground Engineering, China University of Mining and Technology, Xuzhou 221008，China)

The temperature response of carbon/epoxy composites under negative temperature was studied. It is found that the conductive composite material have a positive temperature coefficient (PTC) properties under negative temperature, the resistance value decreases with decreasing temperature and increases with increasing temperature. Effect of carbon black on the temperature sensitivity is obvious. Sample with 35% carbon black content has best temperature sensitivity. As the carbon black content increases, sensitivity decreases. Thermal expansion and contraction of the resin-based material is the main reason leading to the composite heat-sensitivity. The conductive network inside the material would be more stable when the carbon black content become higher and hence the effect of temperature on resistance was smaller.

conductive composite material; thermal properties; negative temperature; resin; hypothermia

2015-11-20；

2016-02-14

國家自然科學(xué)基金項目(51404210)；深部巖土力學(xué)與國家重點實驗室開放基金項目(SKLGDUEK1412)；浙江省自然科學(xué)基金(LQ12G03011)。

廖 波，男，31歲，講師。

TB332,TB66

A

1000-6516(2016)01-0054-05