盛 棟，傅 杰，呂秀陽

浙江大學(xué)化學(xué)工程與生物工程學(xué)院生物質(zhì)化工教育部重點實驗室，浙江 杭州 310027

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Ni/ZrO2催化乙酰丙酸加氫制備γ-戊內(nèi)酯

盛 棟，傅 杰，呂秀陽

浙江大學(xué)化學(xué)工程與生物工程學(xué)院生物質(zhì)化工教育部重點實驗室，浙江 杭州 310027

摘要：以Ni/ZrO2為催化劑催化乙酰丙酸加氫制備γ-戊內(nèi)酯，制備了5種不同Ni含量的Ni/ZrO2催化劑，采用氮氣物理吸附、X射線衍射和透射電鏡等對催化劑進行表征，并考察了催化劑的Ni含量、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間、氫氣壓力和反應(yīng)溶劑等條件對加氫催化活性的影響。結(jié)果表明：隨著Ni含量的增加，乙酰丙酸的轉(zhuǎn)化率也相應(yīng)增加，Ni的質(zhì)量分數(shù)為50%的Ni/ZrO2催化劑的乙酰丙酸轉(zhuǎn)化率最高，Ni的質(zhì)量分數(shù)為30% 的Ni/ZrO2催化劑中單位Ni的比活性（TOF）最高；提高反應(yīng)溫度可加快反應(yīng)速率；溶劑二氧六環(huán)比水更能促進反應(yīng)的進行；而Ni含量及不同的反應(yīng)條件對反應(yīng)的選擇性均沒有顯著的影響。在二氧六環(huán)中，溫度200 ℃，氫壓5 MPa下，反應(yīng)9 h得到最高的乙酰丙酸轉(zhuǎn)化率及γ-戊內(nèi)酯收率，分別為99.1%和91.6%。

關(guān)鍵詞：鎳基催化劑 加氫 乙酰丙酸 γ-戊內(nèi)酯

隨著經(jīng)濟發(fā)展對能源需求的增加，可再生資源利用方面的研究已成為熱點[1]。生物質(zhì)資源具有儲量大、可再生和使用無公害等優(yōu)點，是最具利用前景的可再生資源之一[2]。γ-戊內(nèi)酯（GVL）是近年興起的一個新的生物質(zhì)基平臺化合物，它可以從世界上存量最大的生物質(zhì)—纖維素制備得到，有著良好的反應(yīng)特性和應(yīng)用前景[3]。近年來，Bond等[4，5]提出了由GVL出發(fā)制備液體烯烴的思路和方法，通過GVL，生物質(zhì)能夠制備多種石化燃料和化工產(chǎn)品。

目前，生物質(zhì)基γ-戊內(nèi)酯主要通過乙酰丙酸（LA）加氫制備，研究工作集中于貴金屬催化劑如Ru，Ir，Rh和Pt[6，7]等，雖然貴金屬催化劑具有較高的催化活性，但其成本很高，難以實現(xiàn)工業(yè)化。近期研究發(fā)現(xiàn)，銅基催化劑如Cu/ZrO2[8]，Cu/SiO2[9]，Cu-Cr[10]和Cu-Fe[11]具有不錯的催化性能。Obregón等[12]發(fā)現(xiàn)Ni/Al2O3可催化乙酰丙酸加氫制備γ-戊內(nèi)酯，但反應(yīng)溫度（250 ℃）和氫壓（6.5 MPa）過高，需要更為深入地研究。由于銅的價態(tài)多變，實際應(yīng)用中銅基催化劑穩(wěn)定性較差，所以鎳基催化劑在工業(yè)上的應(yīng)用更為廣泛。鎳基催化劑具有磁性，在非均相反應(yīng)體系中，可以利用其磁性更加方便地回收催化劑。ZrO2的化學(xué)性質(zhì)非常穩(wěn)定，作為催化劑的載體，不僅具有高的熱穩(wěn)定性，且可與活性中心產(chǎn)生相互作用[13]。本工作以廉價的硝酸鎳及硝酸氧鋯為原料，合成Ni負載ZrO2催化劑（Ni/ZrO2），并對催化劑進行了表征；考評了Ni/ZrO2對乙酰丙酸加氫制備γ-戊內(nèi)酯的催化活性，并考察了不同的催化劑Ni含量及不同反應(yīng)條件對催化加氫活性的影響，進一步拓展了鎳基催化劑在該領(lǐng)域的研究工作。

1 實驗部分

1.1 催化劑制備

采用共沉淀法制備Ni/ZrO2催化劑。根據(jù)所需的催化劑的鎳含量，配制一定量的硝酸鎳和硝酸氧鋯溶液，再向溶液中滴加碳酸鉀溶液至pH值為10，攪拌1 h后靜置陳化6 h，然后過濾洗滌，將得到的催化劑前驅(qū)體在鼓風(fēng)干燥箱中于110 ℃下干燥12 h，然后在馬弗爐中于650 ℃下煅燒4 h，制得Ni的質(zhì)量分數(shù)（n）分別為10%，20%，30%，40%和50%的催化劑，記作nNi/ZrO2。催化劑使用前，在管式爐中于700 ℃下氫氣還原3 h。

1.2 催化劑表征

氮氣物理吸附測試采用Micromeritics公司的ASAP2020靜態(tài)容量法全自動快速比表面積及介孔/微孔分析儀，77 K溫度下，用氮氣做吸附質(zhì)，測定催化劑的比表面積、孔徑和孔容。測定前，樣品先在300 ℃下脫氣16 h。用Brunauer-Emmett-Teller（BET）方程式計算比表面積，按照Barret-Joyner-Halenda （BJH）等效圓柱模型計算孔徑和孔容。所有的計算均根據(jù)吸附模型進行。

采用PANalytical公司的Empyrean 200895 X射線衍射（XRD）儀對催化劑樣品中的物相進行分析，應(yīng)用謝樂公式（Scherrer equation）計算平均晶粒度。用鎳濾過的Cu Kɑ射線源（λ為0.154 nm），電流30 mA，電壓40 kV，應(yīng)用超能檢測器檢測。樣品掃描范圍為20～80°。

采用JEM-2010型透射電子顯微鏡（TEM）觀察粒徑和顆粒的形態(tài)。將少量的固體樣品在丙酮中進行超聲處理1 min，再將一滴制備好的懸浮液放置在包覆著碳層的銅柵極上。分析之前，將柵極在室溫下干燥。圖片采集過程中，電子槍始終在200 kV的加速電壓下運行。

1.3 催化劑活性評價

反應(yīng)在容積為100 mL的反應(yīng)釜中進行，攪拌速率為1 000 r/min。取乙酰丙酸1 g溶解于40 mL溶劑中，加催化劑0.1 g。反應(yīng)后，過濾、洗滌反應(yīng)產(chǎn)物并將濾液轉(zhuǎn)移到250 mL的容量瓶中，定容。用高效液相色譜（Agilent 1100，示差折光檢測器）進行定量分析。液相色譜條件為Phenomenex色譜柱Gemini 5u C18 110A（250 mm×4.60 mm×5 μm），洗脫劑為99%的0.1 mmol/L的鹽酸和1%的乙腈，洗脫劑的流速為0.6 mL/min，柱溫為35 ℃，進樣量為20 μL。標(biāo)準(zhǔn)曲線由標(biāo)準(zhǔn)品標(biāo)定。

2 結(jié)果與討論

2.1催化劑表征結(jié)果

氮氣物理吸附測試得到的催化劑比表面積、孔容和孔徑數(shù)據(jù)如表1所示。由表可看出，不同Ni含量的催化劑的比表面積、孔容和孔徑都比較接近，其中30%Ni/ZrO2比表面積和孔容比其他稍大。

不同Ni含量的Ni/ZrO2的X射線衍射圖譜如圖1所示。ZrO2在Ni/ZrO2中的存在形式有兩種，分別為單斜晶型和四方晶型，由圖1可以看出，隨著Ni含量的增加，金屬Ni對應(yīng)的峰高明顯增大。隨著ZrO2含量的減少，單斜晶型的ZrO2對應(yīng)的峰高明顯減小，而四方晶型的ZrO2對應(yīng)的峰高反而增大，說明Ni的增加導(dǎo)致ZrO2更容易形成四方晶型，這和Yamasaki等[14]的研究結(jié)果一致。

根據(jù)X射線衍射圖譜，由謝樂公式計算各晶體平均晶粒度，單斜晶型ZrO2依據(jù)2θ為28.3°的峰計算，金屬Ni依據(jù)2θ為44.8°的峰計算，計算結(jié)果如表2所示。由表可知，Ni的平均晶粒度比兩種ZrO2晶體的平均晶粒度都大，這是因為Ni在還原的過程中會發(fā)生聚集，導(dǎo)致其平均晶粒度增大。另外，隨著Ni含量的增加，Ni的平均晶粒度也呈現(xiàn)增大趨勢。

圖1 不同鎳含量的Ni/ZrO2催化劑的X射線衍射圖譜Fig.1 XRD patterns of Ni/ZrO2with different Ni loading

表2 基于X射線衍射數(shù)據(jù)的催化劑平均晶粒度Table 2 The average crystalline size of catalysts based on XRD data

30%催化劑Ni/ZrO2透射電鏡照片如圖2所示，圖中深色顆粒為單質(zhì)Ni顆粒，淺色顆粒為ZrO2顆粒，Ni顆粒較好地分散在ZrO2載體上。催化劑粒徑約為20～30 nm，比XRD的檢測結(jié)果要小，這是由于XRD的結(jié)果是經(jīng)計算得到的平均值，而電鏡圖顯示的僅是部分催化劑顆粒。

圖2 30%Ni/ZrO2催化劑的透射電鏡照片F(xiàn)ig.2 TEM images of 30%Ni/ZrO2catalyst

2.2 催化劑評價結(jié)果

2.2.1 Ni含量對轉(zhuǎn)化率和選擇性的影響

在溫度為200 ℃，氫氣壓力為3 MPa，去離子水為溶劑的反應(yīng)條件下，考察5種不同Ni含量的Ni/ZrO2及純納米ZrO2催化加氫還原乙酰丙酸制備γ-戊內(nèi)酯的轉(zhuǎn)化率和選擇性，結(jié)果見圖3。由圖可知，ZrO2作為催化劑時，LA轉(zhuǎn)化率為0，說明ZrO2載體無催化活性。當(dāng)反應(yīng)時間分別為3 h和6 h時，隨著Ni含量的增加，乙酰丙酸的轉(zhuǎn)化率明顯上升。而所有反應(yīng)結(jié)果中，除40%Ni/ZrO2催化的反應(yīng)在3 h的選擇性稍低外，其他反應(yīng)的選擇性都在90%以上，說明Ni含量對反應(yīng)選擇性基本無影響。在應(yīng)用高效液相分析時，副產(chǎn)物的峰面積非常小，低于γ-戊內(nèi)酯峰面積的5%，難以鑒定，可以忽略。

Ni含量的增加，對催化劑的催化效果有一定的提升作用，但通過比較單位Ni的比活性（TOF）如圖4所示，可發(fā)現(xiàn)，30%Ni/ZrO2的單位原子Ni的轉(zhuǎn)化率最高，即繼續(xù)增加Ni含量，雖然提升了整體的催化效果，但卻降低了單位原子Ni的轉(zhuǎn)化率。結(jié)合催化劑表征的結(jié)果，30%Ni/ZrO2的比表面積和孔容相對較大，對催化劑的催化效果有一定的促進作用。從XRD的結(jié)果來看，隨著Ni含量的增加，金屬Ni的粒徑也表現(xiàn)出增大的趨勢，粒徑越大，表面Ni原子占總體Ni原子的比例就越小，而處在Ni顆粒內(nèi)部的Ni原子，因為沒有與反應(yīng)物接觸，無法表現(xiàn)其催化活性，導(dǎo)致TOF降低。

圖3 催化劑 Ni含量對催化活性的影響Fig.3 Effect of the nickel content of catalysts on the catalytic activity

圖4 不同鎳含量的催化劑的TOF值Fig.4 The TOF value of the catalysts with different nickel content

2.2.2 不同反應(yīng)條件下30%Ni/ZrO2催化劑反應(yīng)性能

考察了30%Ni/ZrO2催化劑在不同的反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間、氫氣壓力和反應(yīng)溶劑的條件下，催化乙酰丙酸加氫制備γ-戊內(nèi)酯的催化性能，結(jié)果如表3所示。由表可知，反應(yīng)溫度高時，可以在較少的反應(yīng)時間下達到較高的乙酰丙酸轉(zhuǎn)化率，而在溫度較低時，達到相近的轉(zhuǎn)化率需要很長的時間，通過提高反應(yīng)溫度可以大大降低反應(yīng)時間。設(shè)定同樣的反應(yīng)溫度和反應(yīng)時間，比較不同的氫氣壓力，發(fā)現(xiàn)在氫氣壓力為3～5 MPa時，隨著氫氣壓力的增加，乙酰丙酸的轉(zhuǎn)化率稍微增大，但總體影響不大。其他反應(yīng)條件均一致，在二氧六環(huán)中乙酰丙酸的轉(zhuǎn)化率及γ-戊內(nèi)酯的收率均比在水中反應(yīng)更高，二氧六環(huán)更能促進乙酰丙酸的加氫環(huán)化反應(yīng)。在實驗范圍內(nèi)，反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間、氫氣壓力和反應(yīng)溶劑對于γ-戊內(nèi)酯的選擇性都沒有大的影響。

表3 不同反應(yīng)條件下催化加氫的反應(yīng)結(jié)果Table 3 The result of catalytic hydrogenation under different reaction conditions

3 結(jié) 論

在相同反應(yīng)條件下，催化劑Ni含量越高，乙酰丙酸的轉(zhuǎn)化率越高，但單位原子Ni的催化效率先升高后降低，其中30%Ni/ZrO2的單位原子Ni轉(zhuǎn)化率最高；結(jié)合表征結(jié)果，雖然不同Ni含量的催化劑的比表面積、孔容和孔徑都比較接近，但30%Ni/ZrO2相對較大的比表面積和孔容、較小的Ni粒徑及較好的分散度均有利于反應(yīng)。反應(yīng)溫度對于加快反應(yīng)的速率效果明顯；氫氣壓力在實驗范圍內(nèi)對反應(yīng)影響不大；二氧六環(huán)作為反應(yīng)溶劑比水更能促進反應(yīng)的進行；催化劑Ni含量及不同的反應(yīng)條件對γ-戊內(nèi)酯的選擇性影響均不大。以二氧六環(huán)為溶劑，在適應(yīng)的條件下反應(yīng)，乙酰丙酸轉(zhuǎn)化率及γ-戊內(nèi)酯收率均可達91%以上。

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Catalytic Hydrogenation of Levulinic Acid to Gamma-Valerolactone over Ni/ZrO2

Sheng Dong， Fu Jie， Lv Xiuyang
Key Laboratory of Biomass Chemical Engineering of Ministry of Education， College of Chemical and Biological Engineering，Zhejiang University， Hangzhou 310027， China

Abstract:Five kinds of nickel supported zirconia （Ni/ZrO2） catalysts were prepared and characterized by N2physisorption， X-Ray diffraction and transmission electron microscope（TEM） analysis. The effects of nickel loading and different reaction conditons on the catalytic activity were studied. The results showed that the conversion of levulinic acid increased with the increase of nickel content. It was found that the highest conversion could be achieved over 50 % Ni/ZrO2and the highest turnover frequency（TOF） was obtained over 30% Ni/ZrO2.The reaction was accelerated with the increase of reaction temperature and much favored in dioxane than in water. The highest conversion of levulinic acid （99.1%） and yield of gamma-valerolactone （91.6%） were achieved after 9 hours under the conditions of 200 ℃ and hydrogen pressure of 5 MPa in dioxane.

Key words:nickel supported on zirconia； hydrogenation； gamma-valerolactone； levulinic acid

作者簡介：盛 棟（1990—），男，碩士研究生；傅 杰（1982—），男，副教授，博士生導(dǎo)師，通訊聯(lián)系人。E-mail: jiefu@zju.edu.cn。基金項目：國家自然科學(xué)基金（21306165，21176218）；浙江省自然科學(xué)基金（LQ13B060001，LZ14B060002）。

收稿日期：2014-11-27；

修訂日期：2015-04-17。

文章編號：1001—7631 （ 2016 ） 02—0188—05

中圖分類號：O643.38

文獻標(biāo)識碼：A