劉 森，王重慶，陳曉蓉，2，梅 華，2

1.南京工業(yè)大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，江蘇 南京 2100092.南京（諾盟化工）催化氫化工程技術(shù)研究中心，江蘇 南京 210009

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Ni和Ce浸漬順序?qū)Υ呋瘎┐呋旨簝?nèi)酰胺加氫精制的影響

劉 森1，王重慶1，陳曉蓉1，2，梅 華1，2

1.南京工業(yè)大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，江蘇 南京 210009
2.南京（諾盟化工）催化氫化工程技術(shù)研究中心，江蘇 南京 210009

摘要：以γ-Al2O3為載體，Ni（NO3）2和Ce（NO3）3為浸漬液，以不同順序添加浸漬液制備一組負(fù)載型催化劑，采用比表面積分析（BET）、X射線衍射（XRD）、H2程序升溫還原（H2-TPR）等表征手段分析不同浸漬順序?qū)Υ呋瘎┙Y(jié)構(gòu)和性質(zhì)的影響，并采用固定床反應(yīng)器考察了催化劑對粗己內(nèi)酰胺加氫精制反應(yīng)的影響。結(jié)果表明：采用分步浸漬法，載體γ-Al2O3依次浸漬在Ce（NO3）3和Ni（NO3）2溶液中制備的NiO/CeO2/γ-Al2O3催化劑具有較好的催化活性和穩(wěn)定性，在溫度90 ℃，壓力0.8 MPa，空速0.8 h-1，氫液比75的反應(yīng)條件下，其粗己內(nèi)酰胺加氫精制產(chǎn)物高錳酸鉀值（PM值）能夠穩(wěn)定在22 000 s。

關(guān)鍵詞：浸漬順序 氧化鎳 二氧化鈰 負(fù)載型催化劑 己內(nèi)酰胺 高錳酸鉀值

己內(nèi)酰胺是合成尼龍-6纖維的單體[1]，可合成酰胺塑料和藥物等[2]，國內(nèi)需求量非常大[3]。粗己內(nèi)酰胺含有與其物理性質(zhì)相似的不飽和雜質(zhì)，影響己內(nèi)酰胺品質(zhì)，通常采用催化加氫法去除不飽和雜質(zhì)，以對粗產(chǎn)品進行精制[4，5]。己內(nèi)酰胺加氫精制的催化劑主要為鎳系催化劑和鈀系等貴金屬催化劑[6]，貴金屬催化劑價格比較昂貴，不適合大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)。傳統(tǒng)工藝以雷尼鎳為催化劑，但該催化劑加氫活性較低并且損耗大，不易回收；Meng等[7]研發(fā)的非晶態(tài)合金催化劑對粗己內(nèi)酰胺精制有較好的活性和穩(wěn)定性，磁穩(wěn)定床反應(yīng)器的配套使用使精制工藝更加完善，因此該方法得到廣泛認(rèn)可。劉國強等[8]發(fā)明了一種固定床加氫精制己內(nèi)酰胺的工藝，催化劑為負(fù)載型Ni/γ-Al2O3，因工藝流程連續(xù)、催化劑消耗低和加氫效果較好而得到較好的應(yīng)用。稀土金屬氧化物CeO2具有分散表層活性組分的特性，常用作催化劑助劑。金明善等[9]采用浸漬法制備CeO2/Al2O3，表征結(jié)果說明CeO2改性的Al2O3具有更大的比表面積，更適用于催化劑載體；陳彤等[10]對Ce-Ni/γ-Al2O3催化劑的制備進行探討，證明Ce和Ni依次分步浸漬可獲得更好的催化活性；汪國輝等[11]采用共浸漬制備CeO2改性Ni/γ-Al2O3催化劑，并應(yīng)用于順酐加氫反應(yīng)，結(jié)果表明加入適量的CeO2能夠使Ni更好地分散，增大比表面積和提高催化劑的穩(wěn)定性；楊詠來等[12]采用共浸漬制備Ce-Ni/γ-Al2O3催化劑，并用于甲烷、二氧化碳重整反應(yīng)，結(jié)果表明加入助劑Ce能夠降低Ni/γ-Al2O3催化劑上CH4裂解積炭活性，提高CO2消炭活性；李鳳梅等[13]研究了Ce助劑的添加有利于鎳物種的分散和還原，能夠增加比表面積和吸附活性位。本工作通過不同浸漬方法制備負(fù)載型催化劑，通過X射線衍射（XRD）、比表面積分析（BET）和H2程序升溫還原（H2-TPR）對催化劑的結(jié)構(gòu)和物化性質(zhì)進行表征，在固定床反應(yīng)器中考察催化劑對粗己內(nèi)酰胺加氫精制的催化活性以及穩(wěn)定性。

1 實驗部分

1.1 催化劑制備

催化劑采用浸漬法制備。載體為γ-Al2O3，研磨至粒徑為0.8 mm左右（20～30目），500 ℃下焙燒3 h備用，浸漬液為Ni（NO3）2和Ce（NO3）3。以Ni（NO3）2為浸漬液，浸漬完成后烘干焙燒處理，制得催化劑命名為NiO/γ-Al2O3；以Ni（NO3）2和Ce（NO3）3混合液為浸漬液，浸漬完成后烘干焙燒處理，制得催化劑命名為CeO2-NiO/γ-Al2O3；先以Ni（NO3）2為浸漬液，浸漬完成后烘干焙燒處理，再以Ce（NO3）3為浸漬液二次浸漬，浸漬完成后烘干焙燒處理，制得催化劑命名為CeO2/NiO/γ-Al2O3；先以Ce（NO3）3為浸漬液，浸漬完成后烘干焙燒處理，再以Ni（NO3）2為浸漬液二次浸漬，浸漬完成后烘干焙燒處理，制得催化劑命名為NiO/CeO2/γ-Al2O3。浸漬條件均為65 ℃下浸漬12 h，每次浸漬后于120 ℃下烘干，并在500 ℃下焙燒3 h。催化劑中Ni質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%，Ce質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%。

1.2 催化劑表征

采用Bruker公司D8 AD-VANCE型X射線衍射儀對樣品進行XRD分析，Cu靶Ka射線，管電壓40 kV，管電流30 mA，掃描范圍10～80°，掃描步長0.02°，掃描速率20 （°）/ min。催化劑的H2程序升溫還原（H2-TPR）在實驗室自制的分析儀器上完成，取0.1 g樣品在高純氬氣氣氛中200 ℃下處理2 h，冷卻至室溫后，氣體切換成H2-Ar混合氣（氫氣物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)為10%），并以10 ℃/min速率由室溫升至800 ℃，以TCD作為檢測器記錄樣品的TPR曲線。采用Ankersmid公司BELSORP Ⅱ型吸附儀N2等溫吸附法測定樣品的BET比表面積、孔徑以及孔體積。試樣在200 ℃真空預(yù)處理2 h，在液氮溫度下吸附。

1.3 催化劑評價

粗己內(nèi)酰胺水溶液加氫精制反應(yīng)評價裝置為自制的固定床反應(yīng)器。準(zhǔn)確稱取一定量催化劑裝填反應(yīng)管中，在450 ℃時用H2還原6 h后降至反應(yīng)溫度，開始進料反應(yīng)?？刂品磻?yīng)溫度、壓力、床層空速以及氫液比（氫氣體積流量與原料進料體積流量之比）。反應(yīng)液進料量由高壓恒流泵控制。選取反應(yīng)20 h分析結(jié)果評價反應(yīng)性能。粗己內(nèi)酰胺水溶液初始高錳酸鉀值（PM值）為240 s。

反應(yīng)產(chǎn)物采用PM值進行分析。PM值定義為一定量的高錳酸鉀水溶液和一定量的己內(nèi)酰胺水溶液充分混合之后達到與標(biāo)準(zhǔn)參比溶液顏色一致的時間（s）。測定方法為稱取3.00 g己內(nèi)酰胺于100 mL比色管中，加水溶解并稀釋至刻度，把參比液（3 g六水合硝酸鈷和0.012 g重鉻酸鉀溶于1 000 mL容量瓶制得）放入第二個比色管中，然后把兩根比色管放入20 ℃恒溫水浴中20 min。取1 mL 0.002 mol/L高錳酸鉀溶液加入樣品管中，充分搖勻，放回水浴中，按下秒表計時，當(dāng)顏色與參比液一致時，停止計時，記錄時間，這個時間就是PM值。PM值越大，催化劑的加氫效果越好，表明催化活性越高。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑表征分析

2.1.1 比表面積分析

表1為載體和催化劑的BET分析結(jié)果。載體γ-Al2O3負(fù)載Ni后，NiO/γ-Al2O3比表面積和孔體積明顯下降。NiO/γ-Al2O3中引入Ce后，盡管制備步驟不同，所有含Ce催化劑均表現(xiàn)相同趨勢：孔體積進一步減小，比表面積略微增大。說明NiO和CeO2同時進入載體孔道中，造成孔體積下降，但CeO2能抑制NiO的團聚，提高NiO在載體表面的分散。

表1 載體和催化劑的BET分析結(jié)果Table 1 BET analysis results of support and catalysts

2.1.2 物相分析

圖1為催化劑的XRD譜圖。由圖可知，NiO的主要衍射峰位于37.2，43.3，62.9和75.4°，CeO2的主要衍射峰位于28.5，33.1，47.5和56.3°。當(dāng)引入Ce后，可以看出NiO的衍射峰半峰寬增大，強度和銳度減弱，說明Ce能夠改變活性組分之間的相互作用，減小粒徑，使得NiO能較好地分散。比較不同制備步驟的改性催化劑可知，NiO/CeO2/γ-Al2O3的NiO和CeO2的衍射峰強度都減弱，說明先浸漬Ce（NO3）3能進一步的促進活性組分的分散。金明善等[9]也指出，CeO2能較好地分散在γ-Al2O3表面，形成粒徑較小的混合載體，為活性組分進一步分散提供可能。

圖1 催化劑的XRD圖譜Fig.1 XRD patterns of catalysts

圖2 催化劑的H2-TPR圖譜Fig.2 H2-TPR patterns of catalysts

2.1.3 H2程序升溫還原分析

圖2為催化劑的H2-TPR譜圖。由圖可知，NiO/γ-Al2O3存在兩個還原峰，450 ℃的還原峰為與載體有弱相互作用的NiO的還原，550 ℃的還原峰為與載體有強相互作用的NiO的還原。CeO2-NiO/γ-Al2O3和CeO2/NiO/γ-Al2O3催化劑的還原峰則表現(xiàn)為一個寬化的彌散峰，表明Ni（NO3）2和Ce（NO3）3共同浸漬及先浸漬Ni（NO3）2后浸漬Ce（NO3）3的制備方法，沒有提高催化劑中弱相互作用的易還原的NiO生成。NiO/CeO2/γ-Al2O3催化劑在450 ℃存在一個明顯還原峰，600 ℃還原峰較弱幾乎觀察不到，主要由于先浸漬Ce（NO3）3再浸漬Ni（NO3）2的方法，CeO2有效阻斷了NiO與γ-Al2O3載體強相互作用，增加了非強相互作用的易還原的NiO相，使NiO/CeO2/γ-Al2O3催化劑更易于還原。

2.2 催化劑加氫性能分析

在固定床反應(yīng)器中考察負(fù)載型催化劑對粗己內(nèi)酰胺加氫性能。反應(yīng)條件為溫度90 ℃，壓力0.8 MPa，空速0.8 h-1，氫液比75，實驗結(jié)果見表2。由表可看出，引入Ce后的催化劑均比NiO/γ-Al2O3催化性能有所提高，其中NiO/CeO2/γ-Al2O3催化劑的PM值最大，達到22 000 s，說明先浸漬Ce（NO3）3的催化劑加氫性能較優(yōu)，這與催化劑的表征分析結(jié)果吻合。

表2 催化劑性能的比較Table 2 Comparison of the performance of the catalysts

2.3 NiO/CeO2/γ-Al2O3加氫工藝條件分析

2.3.1 反應(yīng)溫度的影響

在壓力0.8 MPa，空速0.8 h-1，氫液比75的反應(yīng)條件下，考察反應(yīng)溫度對粗己內(nèi)酰胺加氫反應(yīng)的PM值的影響，結(jié)果見圖3。由圖可看出，PM值隨溫度的升高呈現(xiàn)先增大再減小的趨勢，在70～90 ℃時，PM值隨溫度升高而增大，90 ℃時達到最大值22 000 s。這是因為溫度升高，反應(yīng)速率增大，加快了加氫反應(yīng)的進程。溫度高于90 ℃時，PM值開始下降，這一方面是因為己內(nèi)酰胺水溶液中不飽和物的加氫反應(yīng)主要在液相進行[14]，溫度增高使溶液中氫氣溶解度下降，另一方面是高溫條件下己內(nèi)酰胺容易水解開環(huán)生成具有還原性的物質(zhì)6-氨基己酸[15]。所以選擇適宜的反應(yīng)溫度為90 ℃。

圖3 反應(yīng)溫度對NiO/CeO2/γ-Al2O3上PM值的影響Fig.3 Effect of reaction temperatures on the PM number over NiO/CeO2/γ-Al2O3

圖4 反應(yīng)壓力對NiO/CeO2/γ-Al2O3上PM值的影響Fig.4 Effect of reaction pressure on the PM number over NiO/CeO2/γ-Al2O3

2.3.2 反應(yīng)壓力的影響

在溫度90 ℃，空速0.8 h-1，氫液比75的反應(yīng)條件下，考察反應(yīng)壓力對粗己內(nèi)酰胺加氫反應(yīng)的PM值的影響，結(jié)果見圖4。由圖可看出，在0.6～0.8 MPa時，PM值隨壓力的增大而增大，高于0.8 MPa時，PM值幾乎沒有變化，穩(wěn)定在22 000 s。從設(shè)備節(jié)能考慮，選擇適宜的反應(yīng)壓力為0.8 MPa。

2.3.3 空速的影響

在溫度90 ℃，壓力0.8 MPa，氫液比75的反應(yīng)條件下，考察空速對粗己內(nèi)酰胺加氫反應(yīng)的PM值的影響，結(jié)果見圖5。由圖可看出，PM值隨空速的增大呈現(xiàn)下降的趨勢。當(dāng)空速為0.4～0.8 h-1時，下降的幅度比較小；在空速為0.8 h-1時，PM值為22 000 s。這是因為空速比較低時，原料的停留時間比較長，加氫反應(yīng)的時間增長。因催化劑處理能力有限，再增加空速，PM值會下降。考慮到催化劑的處理能力和原料的處理量，選擇適宜的空速為0.8 h-1。

2.3.4 氫液比的影響

在溫度90 ℃，壓力0.8 MPa，空速0.8 h-1的反應(yīng)條件下，考察氫液比對粗己內(nèi)酰胺加氫反應(yīng)的PM值大小的影響，結(jié)果見圖6。由圖可看出，PM值隨氫液比的增加呈現(xiàn)先增大再穩(wěn)定的趨勢。氫液比小于75時，PM值隨氫液比增加而增大；在氫液比為75時達到最大，為22 000 s；再增加氫液比，則PM值出現(xiàn)穩(wěn)定。這是由于在一定范圍內(nèi)，氫液比增加，氫氣流量加大，PM值也隨之增大，隨著參加反應(yīng)的氫氣達到飽和，再增加氫氣流量，對反應(yīng)進程影響較小，所以PM值也基本穩(wěn)定。綜合考慮，選擇適宜的氫液比為75。

圖5 空速對NiO/CeO2/γ-Al2O3上PM值的影響Fig.5 Effect of LHSV on the PM number over NiO/CeO2/γ-Al2O3

圖6 氫液比對NiO/CeO2/γ-Al2O3上PM值的影響Fig.6 Effect of volume ratio of H2to feed stock on the PM number over NiO/CeO2/γ-Al2O3

2.4 催化劑穩(wěn)定性分析

在溫度90 ℃，壓力0.8 MPa，空速0.8 h-1，氫液比75的反應(yīng)條件下，考察NiO/γ-Al2O3，CeO2-NiO/γ-Al2O3和NiO/CeO2/γ-Al2O3催化劑穩(wěn)定性，結(jié)果如圖7所示。由于CeO2-NiO/γ-Al2O3和CeO2/NiO/γ-Al2O3的活性和穩(wěn)定性相近，圖7沒有比較CeO2/NiO/γ-Al2O3催化劑的穩(wěn)定性。由圖可以看出，相同反應(yīng)條件下，NiO/CeO2/γ-Al2O3所對應(yīng)的PM值較大，穩(wěn)定在22 000 s左右，說明其催化加氫性能更好。引入Ce的NiO/CeO2/γ-Al2O3和CeO2-NiO/γ-Al2O3催化劑反應(yīng)100 h，催化活性穩(wěn)定，NiO/γ-Al2O3的催化活性出現(xiàn)下降趨勢，表明CeO2引入能夠提高催化劑的穩(wěn)定性。

圖7 NiO/γ-Al2O3，CeO2-NiO/γ-Al2O3和NiO/CeO2/γ-Al2O3的穩(wěn)定性Fig.7 Stability of NiO/γ-Al2O3， CeO2-NiO/γ-Al2O3and NiO/CeO2/γ-Al2O3

3 結(jié) 論

a）以γ-Al2O3為載體，硝酸鎳、硝酸鈰為浸漬液，以浸漬液不同添加順序制備一組負(fù)載型催化劑，CeO2引入NiO/γ-Al2O3催化劑能夠提高NiO的分散度，增加自由相NiO。載體γ-Al2O3依次浸漬Ce（NO3）3和Ni（NO3）2制得的NiO/CeO2/γ-Al2O3催化劑具有更好的催化活性和穩(wěn)定性。

b）NiO/CeO2/γ-Al2O3催化劑在反應(yīng)溫度90 ℃，反應(yīng)壓力0.8 MPa，空速0.8 h-1和氫液比75的條件下，對粗己內(nèi)酰胺水溶液進行加氫精制，精制后樣品的PM值達到22 000 s。

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Effects of Impregnation Sequence of Ni and Ce Impregnation Liquids on Performance of the Catalysts for Crude Caprolactam Hydrogenation Purification

Liu Sen1， Wang Chongqing1， Chen Xiaorong1，2， Mei Hua1，2
1. College of Chemistry and Chemical Engineering， Nanjing Tech University， Nanjing 210009， China；
2. Catalytic Hydrogenation Engineering Technology Research Center， Nuomeng Chem， Nanjing 210009， China

Abstract:Using nickel nitrate and cerium nitrate as impregnation liquids and γ-Al2O3as supporter， a series of supported catalysts were prepared with different adding order of impregnation liquids. The effects of different impregnation sequence on the structure and properties of catalysts were characterized by specific surface area（BET） analysis， X-ray diffraction（XRD） and hydrogen temperature-programmed reduction （H2-TPR）. The catalytic performance of various catalysts for the crude caprolactam purification was investigated in a fixed bed reactor. It was found that the NiO/CeO2/γ-Al2O3catalyst prepared by fractional impregnation using Ce（NO3）3， Ni（NO3）2sequentially impregnated supported on γ-Al2O3had a better catalytic performance and stability. Under the reaction conditions of temperature 90 ℃， pressure 0.8 MPa，liquid hourly space velocity（LHSV） 0.8 h-1and volume of H2to liquid 75， the permanganate number（PM number） of the crude caprolactam purification over NiO/CeO2/γ-Al2O3catalyst could be stable at 22 000 s.

Key words:impregnation sequence； nickel monoxide； cerium oxide； supported catalyst； caprolactam；permanganate number

作者簡介:劉 森（1989—），男，碩士研究生；陳曉蓉（1969—），女，博士，副研究員，通訊聯(lián)系人。E-mail: chenxr@njut.edu.cn。

收稿日期：2014-11-14；

修訂日期：2016-02-19。

文章編號：1001—7631 （ 2016 ） 02—0158—06

中圖分類號：O643.38

文獻標(biāo)識碼：A