梁世偉，孫曉紅，胡微月，崔文崗，李穩(wěn)宏

1.西北大學(xué)化工學(xué)院，陜西 西安 710069；2.陜西省產(chǎn)品質(zhì)量檢測檢驗研究院， 陜西 西安 710048

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1，6-己二醇二丙烯酸酯合成動力學(xué)

梁世偉1，孫曉紅1，胡微月2，崔文崗1，李穩(wěn)宏1

1.西北大學(xué)化工學(xué)院，陜西 西安 710069；
2.陜西省產(chǎn)品質(zhì)量檢測檢驗研究院， 陜西 西安 710048

摘要：以固體酸SO42-/TiO2-SnO2-ZnO為催化劑，丙烯酸和1，6-己二醇為原料，考察了催化劑加量、轉(zhuǎn)速以及催化劑粒徑對酯化反應(yīng)速率的影響。在消除內(nèi)外擴(kuò)散影響的前提下，建立了固體酸催化合成1，6-己二醇二丙烯酸酯擬均相反應(yīng)動力學(xué)模型，得到了相應(yīng)的動力學(xué)方程參數(shù)，動力學(xué)模型預(yù)測的結(jié)果與實驗結(jié)果吻合良好。

關(guān)鍵詞：固體酸催化劑 酯化反應(yīng) 動力學(xué)

1，6-己二醇二丙烯酸酯（HDDA）是一種丙烯酸酯系列具有雙官能團(tuán)的丙烯酸酯功能單體，具有低收縮率、高活性和對皮膚刺激小等特點，主要應(yīng)用于輻射固化、紡織業(yè)、涂料、粘合劑、造紙業(yè)以及其他行業(yè)領(lǐng)域[1，2]。目前，通過直接酯化法、酯交換法和酰氯法合成特種丙烯酸酯的研究主要集中于工藝優(yōu)化和催化劑選擇上。婁陽[3]以強(qiáng)酸性陽離子樹脂D072為催化劑，工藝優(yōu)化得到了合成HDDA的最佳工藝條件，強(qiáng)酸性陽離子樹脂催化劑具有反應(yīng)器效率高、產(chǎn)物后處理簡單等優(yōu)點，但對溫度要求較為苛刻，不宜超過120 ℃，且單程轉(zhuǎn)化率低，催化劑使用壽命短、再生困難，機(jī)械強(qiáng)度不高，使用受到限制。孟銳等[4]以對甲苯磺酸與亞磷酸液體酸為催化劑，通過直接酯化法合成HDDA，并確定了最佳工藝。該工藝簡單，生產(chǎn)效率高，但在產(chǎn)品精制階段需要大量水對粗產(chǎn)品進(jìn)行洗滌中和以去除產(chǎn)品中殘留的催化劑及阻聚劑，產(chǎn)生的大量工業(yè)廢水和催化劑回收處理費時費力。近年來，固體酸催化劑引起了研究者的重視，在丙烯酸酯合成工藝中，這種催化劑能夠有效簡化產(chǎn)品分離純化過程，降低原材料消耗和提高產(chǎn)物純度等，粗產(chǎn)品洗滌過程省去大量洗滌操作。與液體酸催化劑相比，固體酸在反應(yīng)完成后通過過濾的方式與反應(yīng)體系分開，可回收并重復(fù)使用。目前已有不少固體酸類催化劑研究文獻(xiàn)報道。鄒艷紅等[5]利用NaY分子篩為原料，制備出了HY分子篩固體酸催化合成己二酸二辛酯。趙倩[6]利用固體超強(qiáng)酸SO42-/TiO2和稀土固體超強(qiáng)酸SO42-/TiO2/La3+對甲基丙烯酸新戊二醇酯的催化合成進(jìn)行研究，并取得較好的效果。何祖慧等[7]采用SO42-/SnO2-TiO2-Al2O3固體酸對壬二酸二辛酯的催化合成進(jìn)行研究。但針對固體酸催化合成丙烯酸特種酯的反應(yīng)動力學(xué)研究文獻(xiàn)報道極少。

本工作以自制固體酸SO42-/TiO2-SnO2-ZnO為催化劑，在消除內(nèi)外擴(kuò)散的影響下研究該酯化反應(yīng)的動力學(xué)，得到反應(yīng)動力學(xué)模型、速率常數(shù)和活化能等相關(guān)參數(shù)，以期對后續(xù)的研究和工業(yè)生產(chǎn)提供理論和實質(zhì)性的指導(dǎo)作用。

1 實驗部分

1.1 催化劑制備

采用TiCl4為鈦源，制備以鈦基為載體，元素Sn和Zn為參雜組分的固體酸催化劑。將一定量的TiCl4水溶液、SnCl4乙醇溶液和ZnCl2水溶液按一定質(zhì)量比例混合后加入適量的緩沖劑，并調(diào)節(jié)pH值至7左右，在80 ℃下恒溫攪拌10 h，靜置、陳化和干燥。將制得的前驅(qū)體在1.00 mol/L的硫酸銨溶液中浸泡4 h，在遠(yuǎn)紅外干燥箱中于100 ℃干燥1.5 h，然后在馬弗爐于460 ℃下焙燒4 h，制得固體酸催化劑。

1.2 催化劑表征

用Micromeritics公司的ASAP2000型自動物理吸附儀測定催化劑物化性質(zhì)，測量前將催化劑在壓力為1.3×10-2Pa下，350 ℃處理2 h，然后在液氮溫度下吸附高純氮，獲得樣品的N2吸附/脫附等溫線，計算樣品的比表面，催化劑物性參數(shù)見表1。

采用日本Rigaku公司D/max-2400型X射線衍射儀測定催化劑的元素含量，檢測條件為N2氣氛，掃描速度8 （°）/min，掃描范圍為10～80°。用MDI Jade 6.0軟件對催化劑的X射線衍射圖進(jìn)行數(shù)據(jù)處理，包括平滑、扣除背景和尋峰等，并將所得數(shù)據(jù)與標(biāo)準(zhǔn)卡片信息比配。

表1 催化劑物性參數(shù)Table 1 Physical properties of the catalysts

1.3 1，6-己二醇和丙烯酸酯化反應(yīng)

稱取一定量1，6-己二醇和丙烯酸原料（酸醇物質(zhì)的量之比為3.5:1.0），加入裝有分水器（連接冷凝管）、溫度計、攪拌器和取樣口的四口燒瓶中，使兩者充分混合溶解后，取樣分析樣品中1，6-己二醇的含量，作為其起始含量。后加入固體酸催化劑（占原料總質(zhì)量）2.6%、對苯二酚（占丙烯酸質(zhì)量）0.6%和甲苯（占原料總質(zhì)量）60%，反應(yīng)溫度維持在110～120 ℃，當(dāng)反應(yīng)有回流形成時，開始計時。

采用GC-2060氣相色譜儀（上海瑞敏儀器有限公司），參考行標(biāo)HBFG03-2009《輻射固化用多官能度丙烯酸酯單體純度（酯含量）的測定》，間隔一定時間取樣檢測，氣相色譜條件為：色譜柱OV-17，規(guī)格30 m×0.53 mm×1.0 μm；氣化室溫度300 ℃；檢測室溫度350 ℃；柱溫70 ℃，保留時間2 min，程序升溫，以10 ℃/min升至260 ℃，保持10 min；載氣（N2）0.06 MPa；H20.04 MPa；空氣0.05 MPa；進(jìn)樣量1 μL。采用外標(biāo)法對反應(yīng)體系中的1，6-己二醇的含量進(jìn)行檢測分析。在相同進(jìn)樣量的條件下，用反應(yīng)前后1，6-己二醇峰面積的含量計算1，6-己二醇的轉(zhuǎn)化率（X）。

式中：n1和n2分別為開始和結(jié)束時刻1，6-己二醇的物質(zhì)的量，mol；A1和A2分別為開始和結(jié)束時刻1，6-己二醇的氣相色譜峰面積。

將粗產(chǎn)品進(jìn)行減壓蒸餾，反應(yīng)溫度逐漸升溫達(dá)到90 ℃，蒸出甲苯及丙烯酸的混合物，用于回收后再利用，剩余的產(chǎn)物用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的NaOH溶液洗滌，去除殘余的酸和阻聚劑，然后用飽和NaCl溶液洗滌至中性，無水Na2SO4干燥后將得到目的產(chǎn)物。

2 結(jié)果與討論

2.1 影響因素分析

固體酸催化合成1，6-己二醇二丙烯酸酯的酯化反應(yīng)是一個固-液相非均相體系，其與均相催化反應(yīng)的差異之處是反應(yīng)發(fā)生在固體酸催化劑的表面[8]，因此需考察內(nèi)外擴(kuò)散和催化劑用量對反應(yīng)轉(zhuǎn)化率的影響。2.1.1 外擴(kuò)散對反應(yīng)轉(zhuǎn)化率的影響

外擴(kuò)散阻力主要來自流體與催化劑表面之間的靜止層[9]。攪拌速率的大小直接影響著外擴(kuò)散的傳質(zhì)速率，通過調(diào)整攪拌器轉(zhuǎn)速來降低外擴(kuò)散影響。在酸醇物質(zhì)的量之比為3.5:1.0，催化劑用量為2.6%，催化劑粒徑為0.113～0.136 mm（120～150目），對苯二酚用量為0.6%，反應(yīng)溫度120 ℃，反應(yīng)時間4 h的條件下，考察不同的攪拌速率對反應(yīng)轉(zhuǎn)化率的影響，結(jié)果如圖1所示。由圖可看出：在相同的反應(yīng)時間內(nèi)，當(dāng)攪拌速率小于500 r/min時，隨著攪拌速率的增加，轉(zhuǎn)化率隨之增大，說明此時反應(yīng)存在外擴(kuò)散阻力的影響；當(dāng)攪拌速率大于500 r/min時，相同時間內(nèi)轉(zhuǎn)化率變化不太明顯，此時該酯化反應(yīng)外擴(kuò)散阻力影響可以忽略。故后續(xù)實驗采用攪拌速率為500 r/min。

圖1 攪拌速率對反應(yīng)轉(zhuǎn)化率的影響Fig.1 Effect of stirring speed on the conversion of 1，6-hexanediol

圖2 催化劑粒徑對反應(yīng)轉(zhuǎn)化率的影響Fig.2 Effect of size of the catalyst on the conversion of 1，6-hexanediol

2.1.2 內(nèi)擴(kuò)散對反應(yīng)轉(zhuǎn)化率的影響

圖3 催化劑用量對轉(zhuǎn)化率的影響Fig.3 Effect of dosage of the catalyst on the conversion of 1，6-hexanediol

固體酸催化劑的粒徑與空隙大小直接影響著內(nèi)擴(kuò)散過程[5]，通過改變催化劑粒徑研究酯化反應(yīng)過程中內(nèi)擴(kuò)散的影響。在酸醇物質(zhì)的量之比為3.5:1.0，催化劑用量為2.6%，對苯二酚用量為0.6%，反應(yīng)溫度120 ℃，反應(yīng)時間4 h，攪拌速率為500 r/min的條件下，考察不同催化劑粒徑對反應(yīng)轉(zhuǎn)化率的影響，結(jié)果如圖2所示。由圖可看出，隨著催化劑顆粒直徑的不斷減小，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率隨之增大，當(dāng)催化劑粒徑達(dá)到0.113～0.136 mm時，繼續(xù)減小催化劑粒徑，相同的反應(yīng)時間下轉(zhuǎn)化率變化不明顯，此時可認(rèn)為已消除內(nèi)擴(kuò)散阻力影響。故采用催化劑粒徑為0.113～0.136 mm。

在酸醇物質(zhì)的量之比為3.5:1.0，催化劑粒徑0.113～0.136 mm，對苯二酚用量為0.6%，反應(yīng)溫度120 ℃，反應(yīng)時間4 h，攪拌速率500 r/min的反應(yīng)條件下，考察改變催化劑用量對反應(yīng)轉(zhuǎn)化率的影響，結(jié)果見圖3。由圖可知，催化劑用量對反應(yīng)轉(zhuǎn)化率影響較大。在催化劑用量較小時，隨著催化劑用量的增加反應(yīng)物轉(zhuǎn)化率在不斷地增大；當(dāng)達(dá)到一定值后，隨催化劑用量的增加反應(yīng)物轉(zhuǎn)化率不再增加，反而有輕微的下降趨勢，這可能是由于隨著催化劑量的增加，體系攪拌不均勻，傳熱效果降低，導(dǎo)致部分產(chǎn)品結(jié)焦，覆蓋在催化劑的表面，降低了催化劑表面的有效活性中心，從而導(dǎo)致其轉(zhuǎn)化率呈現(xiàn)小幅度的下降。因此適宜催化劑用量為原料總質(zhì)量的2.6%。

2.2 HDDA酯化動力學(xué)研究

2.2.1動力學(xué)模型建立

合成HDDA的總反應(yīng)方程式為：

該酯化反應(yīng)是一個可逆的反應(yīng)，采用經(jīng)典的冪函數(shù)型反應(yīng)動力學(xué)模型描述。HDDA的生成反應(yīng)速率方程可表示為：

式中：cA，cB，cC和cD分別為1，6-己二醇，丙烯酸，HDDA和生成水的濃度，mol/L；k1和k2分別為正逆反應(yīng)速率常數(shù)；α和β為1，6-己二醇和丙烯酸正反應(yīng)級數(shù)；φ和γ為HDDA逆向水解反應(yīng)級數(shù)。其中，k1和k2滿足Arrhenius方程：

反應(yīng)速率大小關(guān)鍵在于反應(yīng)速率常數(shù)，由阿倫尼烏斯方程可知，反應(yīng)常數(shù)是指前因子、反應(yīng)活化能和反應(yīng)溫度共同作用的結(jié)果。因為溫度的變化對活化能E1=E1 0+1/2RT，E2=E2 0+1/2RT，指前因子k1 0和k2 0兩者之間引起的變化很小，完全可以忽略，所以在一定溫度范圍內(nèi)，認(rèn)為指前因子與活化能是恒定不變的，所以得到反應(yīng)速率常數(shù)的關(guān)鍵是建立速率系數(shù)k = f （T ）的函數(shù)關(guān)系[11]。

酯化反應(yīng)均為可逆反應(yīng)，為了促進(jìn)反應(yīng)平衡向正反應(yīng)方向進(jìn)行，將反應(yīng)生成的水與攜水劑甲苯形成共沸物連續(xù)分離出體系。忽略少量丙烯酸被反應(yīng)生成水夾帶分離出體系及分析取樣對體系濃度的影響，攜水劑能充分將反應(yīng)體系中的水分分離，使得液相中不存在水分[12]。同時通過氣質(zhì)聯(lián)用技術(shù)檢測大量實驗數(shù)據(jù)可知，產(chǎn)品中單酯含量較少，可以忽略不計。因此該酯化反應(yīng)以不可逆反應(yīng)的動力學(xué)方程描述，將式（2）簡化為：

式中：nA和nB分別為1，6-己二醇和丙烯酸物質(zhì)的量；V0和Vt分別為體系初始時刻和t時刻體積；nA= nA 0（1-X）；nB= nB 0-2nA 0X； nA 0和nB 0分別為1，6-己二醇和丙烯酸初始物質(zhì)的量。

由于水的排出，體系中各物質(zhì)的濃度持續(xù)發(fā)生變化，但是在常壓下，以甲苯為攜水劑，甲苯與水形成共沸物具有恒定的組成含量，則式（5）可化簡為：

如果將水的密度近似為1.0 g/mL，則：

由式（1），（4）和（6）可以推導(dǎo)出：

將式（8）代入式（3）可得酯化反應(yīng)速率微分方程為：

反應(yīng)級數(shù)是通過實驗經(jīng)驗而得出的數(shù)值，然而根據(jù)經(jīng)驗可知，反應(yīng)總級數(shù)的數(shù)值大多數(shù)都是小于3，大于或等于3的反應(yīng)很少，因此假設(shè)該酯化反應(yīng)級數(shù)為2級反應(yīng)。其中，α和β均為1 ，則式（9）可簡化為：

式中，λ為酸醇物質(zhì)的量之比。

2.2.2動力學(xué)模型參數(shù)確定

在不同反應(yīng)溫度下，1，6-己二醇轉(zhuǎn)化率與反應(yīng)時間的關(guān)系見圖4。由圖可見，在不同的反應(yīng)溫度下，隨著反應(yīng)時間的延長，其轉(zhuǎn)化率呈現(xiàn)連續(xù)性增加。在反應(yīng)初始階段由于反應(yīng)物濃度較高，反應(yīng)速率較快，隨之反應(yīng)速率逐漸減慢。

根據(jù)式（11）以Y為縱坐標(biāo)對時間t的關(guān)系作線性回歸，得到圖5。由圖可以得出，在不同的溫度下積分值Y與反應(yīng)時間t所對應(yīng)的直線線性關(guān)系良好，直線斜率即為各個反應(yīng)溫度下的正向反應(yīng)速率常數(shù)k1。各個直線斜率與其相關(guān)系數(shù)見表2。

圖4 不同反應(yīng)溫度下轉(zhuǎn)化率隨時間的變化Fig.4 The changes of X with time at different temperatures

圖5 不同溫度下Y-t擬合曲線Fig.5 Y-t fitting curve at different temperatures

表2 不同反應(yīng)溫度下Y-t線性關(guān)系參數(shù)Table 2 The parameters of linear relationship of Y-t at different temperatures

根據(jù)Arrhenius公式：

對其進(jìn)行數(shù)學(xué)整理線性回歸得：

圖6 lnk與T-1的關(guān)系Fig.6 The relationship between lnk and T-1

式中：Ea為反應(yīng)活化能，J/mol；R為氣體常數(shù)，8.314 5 J/（mol·K）；k0為指前因子。Lnk對T-1作圖，如圖6所示。由圖的擬合曲線可看出，lnk與T-1基本呈線性關(guān)系，相關(guān)系數(shù)R2為0.989 9，線性相關(guān)性良好。求得酯化反應(yīng)的表觀活化能為31.394 kJ/mol，頻率因子為39.575 L/（mol·min）。則lnk與T的方程式為：

綜上所述，固體酸催化劑催化合成1，6-己二醇二丙烯酸酯的酯化反應(yīng)的反應(yīng)動力學(xué)方程為：

2.2.3 動力學(xué)模型驗證

為驗證求得動力學(xué)模型的可靠性，以酸醇物質(zhì)的量之比為2.2:1，1，6-己二醇的初始濃度為2.213 4 mol/L，催化劑用量2.6%，催化劑粒徑為0.116～0.136 mm，攪拌速率為500 r/min，在反應(yīng)溫度為120 ℃的條件下進(jìn)行實驗，每隔一段時間取樣求轉(zhuǎn)化率（Xexp），并將與該酯化反應(yīng)的動力學(xué)方程計算得到的轉(zhuǎn)化率（Xcal）進(jìn)行比較，所得結(jié)果見表3。由表可得出，由動力學(xué)模型計算所得轉(zhuǎn)化率與實際測得的轉(zhuǎn)化率之間的正負(fù)相對誤差均小于2.5%，說明預(yù)測值與實際值相差不大，可見求得的動力學(xué)模型預(yù)測的結(jié)果與實驗真實結(jié)果能夠很好的吻合。

表3 模型值與實驗數(shù)據(jù)比較Table 3 Comparison of the fitted model values and the experimental data

3 結(jié) 論

以固體酸為催化劑，在催化劑粒徑為0.113～0.136 mm，轉(zhuǎn)速為500 r/min的條件下，可消除內(nèi)外擴(kuò)散對酯化反應(yīng)影響，并建立了固體酸擬均相催化反應(yīng)動力學(xué)模型，求得該酯化反應(yīng)為準(zhǔn)2級反應(yīng)，活化能為31.394 kJ/mol，頻率因子為39.575 L/（mol·min）。該動力學(xué)模型預(yù)測值與實驗值相吻合，說明其精確良好，為后續(xù)的反應(yīng)器設(shè)計和工藝優(yōu)化提供一定的理論基礎(chǔ)和依據(jù)。

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Kinetics of Synthesis of 1，6-Hexanediol Diacrylate over
SO42-/TiO2-SnO2-ZnO Solid Acid

Liang Shiwei1， Sun Xiaohong1， Hu Weiyue2， Cui Wengang1， Li Wenhong1

1. School of Chemical Engineering， Northwest University， Xi’an 710069， China；
2. Shaanxi Product Quality Supervision and Inspection Institute， Xi’an 710048， China

Abstract:The esterification of acrylic acid and 1，6-hexanediol catalyzed by the solid acid SO42-/TiO2-SnO2-ZnO was studied and the effects of the catalyst dosage， stirring speed， particle size were investigated. The corresponding intrinsic kinetic parameters were obtained and a kinetic model of the above pseudohomogeneous esterification was established under the conditions of eliminating internal and external diffusion effects. It was found that the kinetic model predictions were in good agreement with the experimental results.

Key words:solid acid catalyst； esterification reaction； kinetics

作者簡介：梁世偉（1991—），男，碩士研究生；孫曉紅（1959—），教授，博士生導(dǎo)師，通信聯(lián)系人。E-mail: xhsun888@sohu.com。

收稿日期：2015-03-17；

修訂日期：2016-01-25。

文章編號：1001—7631 （ 2016 ） 02—0137—07

中圖分類號：O643.32+2

文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A