譚遠婷，祝 然，張新平，唐 勇，曾作祥

1.上海華誼集團技術研究院，上海 200241；2.華東理工大學化工學院，上海 200237；3.上海計算化學與化工工程技術研究中心，上海 200241

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甲苯甲醇烷基化制對二甲苯動力學模型

譚遠婷1，2，祝 然1，3，張新平1，3，唐 勇1，3，曾作祥2

1.上海華誼集團技術研究院，上海 200241；
2.華東理工大學化工學院，上海 200237；
3.上海計算化學與化工工程技術研究中心，上海 200241

摘要：采用固定床反應器，在消除內(nèi)外擴散影響的基礎上，在反應溫度480～560 ℃、甲苯甲醇總質(zhì)量進料空速2 h-1、甲苯甲醇物質(zhì)的量之比為1～6、水與甲苯物質(zhì)的量之比為2～6和氫氣與甲苯物質(zhì)的量之比為2～8的條件下，研究了在自制沸石分子篩催化劑上甲苯甲醇烷基化反應的本征動力學，建立了包括甲苯甲醇烷基化制對二甲苯、二甲苯間異構化、二甲苯深度烷基化生成三甲苯和甲醇生成烯烴等7個反應的完整反應網(wǎng)絡。采用非線性優(yōu)化方法進行參數(shù)估算，并對模型的適用性進行了誤差分析和統(tǒng)計檢驗。結果表明，甲醇生成烯烴反應的加入使模型能較好地反映出甲苯甲醇物質(zhì)的量比對反應結果的影響，甲苯甲醇烷基化制對二甲苯的表觀活化能為76.66 kJ/mol，通過誤差分析和統(tǒng)計檢驗表明，動力學模型是適用的。

關鍵詞：甲苯 甲醇 對二甲苯 烷基化 動力學

對二甲苯（PX）是工業(yè)生產(chǎn)中基本的有機化工原料之一，是合成聚酯的主要原料[1]。目前，由于PX的需求量日益增加，已經(jīng)工業(yè)化生產(chǎn)PX的工藝，如甲苯歧化法和烷基轉(zhuǎn)移等[2，3]生產(chǎn)的產(chǎn)品已經(jīng)遠遠不能滿足工業(yè)需求。而甲苯甲醇烷基化反應是增產(chǎn)PX的重要新工藝，具有良好的市場前景。與已工業(yè)化的甲苯歧化工藝相比，甲苯甲醇烷基化工藝具有顯著的優(yōu)勢[4-6]，如：PX收率較歧化工藝高一倍，甲苯的利用率高；副反應聯(lián)產(chǎn)烯烴，附加值高；PX選擇性高[7]，可減少后續(xù)PX分離的成本；甲醇作為烷基化的原料，成本低。因此，甲苯甲醇烷基化制對二甲苯這一新工藝的研究，對未來芳烴的發(fā)展有很重要的意義。Wei[8]于1982年開始研究甲苯甲醇烷基化的動力學模型，認為甲苯甲醇烷基化主反應與二甲苯異構反應均發(fā)生在催化劑孔道內(nèi)，忽略了在催化劑外表面可能進行的反應。而Bhat 等[9]假設速率控制步驟為表面反應，采用Langmuir-Hinshelwood雙原子吸附機理以雙曲線形的方程來描述動力學方程，所建立的動力學模型的計算值與實驗值吻合較好，但該模型忽略了甲醇生成烯烴這一重要的副反應，這可能會導致動力學模型的適用性不強。本工作采用上海華誼技術研究院自主開發(fā)的沸石分子篩催化劑[10，11]，開展了甲苯甲醇烷基化制對二甲苯的動力學研究，以期為后續(xù)反應器模擬及甲醇多段進料工藝的模擬優(yōu)化提供研究基礎。

1 實驗部分

1.1 實驗流程

實驗裝置如圖1所示。采用?10 mm×2 mm，管長600 mm，且內(nèi)裝有熱電偶套管的管式反應器。取一定量（1～6 g）的催化劑，裝在反應管的恒溫區(qū)內(nèi)，其他部分用石英砂裝填。實驗前，進行了氣密性檢測，用調(diào)制好的肥皂水在裝置的各個接口和閥門處進行檢漏，若無明顯氣泡產(chǎn)生，說明裝置沒有明顯的漏氣，再定期觀察壓力的變化，24 h后若壓力基本沒有改變，說明裝置的氣密性良好。經(jīng)氣密性檢查后開始實驗：先通入載氣（N2）對裝置進行吹掃，去除裝置中的雜質(zhì)以及殘余空氣；然后關閉N2，打開氫氣（H2）并程序升溫至一定溫度；關閉H2，再通入水經(jīng)氣化爐至反應器，水蒸氣處理催化劑2 h后，停止進水，開通H2吹掃；再程序升溫至反應溫度，甲苯（T）、甲醇（M）、水（H2O）和氫氣（H2）按一定的物質(zhì)的量比進樣反應。產(chǎn)物采用低溫冷卻液循環(huán)泵冷凝，定時收集液相產(chǎn)物，并用氣相色譜對有機相進行分析。

圖1 甲苯甲醇擇形烷基化實驗裝置Fig.1 Experimental device of toluene alkylation with methanol 1-methanol tank； 2-toluene tank； 3-water tank； 4-hydrogen； 5-nitrogen； 6，7-valve； 8，9，10-pump； 11，12，13-heater； 14-mixer；15-gasifier； 16-fixed-bed reactor； 17-thermocouple； 18-condenser； 19-gas-liquid separator； 20-liquid sampler； 21-product tank

1.2 實驗條件

動力學實驗的條件如下：反應壓力為0.1～0.3 MPa；反應溫度為480～560 ℃；催化劑質(zhì)量3 g；甲苯甲醇進料的總質(zhì)量空速為2 h-1；甲苯和甲醇物質(zhì)的量之比為1～6；水和甲苯物質(zhì)的量之比為2～6；氫氣和甲苯物質(zhì)的量之比為2～8。

1.3 計算方法的確立

甲苯的轉(zhuǎn)化率（xT）可根據(jù)式（1）中甲苯的進出料的摩爾數(shù)進行計算，其中摩爾數(shù)可根據(jù)式（2）和（3）中甲苯進料的質(zhì)量流率（min T）和液態(tài)產(chǎn)物的出料質(zhì)量速率（mout）以及通過氣相色譜面積歸一法測定的產(chǎn)物中甲苯的質(zhì)量分率（wout T）進行計算（其他產(chǎn)物摩爾數(shù)計算方法相同）。

對二甲苯的選擇性（SPX）可根據(jù)液態(tài)產(chǎn)物的出料質(zhì)量速率和產(chǎn)物中PX、鄰二甲苯（OX）和間二甲苯（MX）的質(zhì)量分率（wout i）進行計算，如式（4）和（5）：

式中，i 為PX，OX和MX。

液態(tài)產(chǎn)物中各組分的收率（yi）可通過甲苯的進料質(zhì)量流率和液態(tài)產(chǎn)物的出料質(zhì)量速率以及產(chǎn)物中各組分的質(zhì)量分率進行計算，如式（6）和（7）：

式中，i為PX，MX，OX和TMB（三甲苯）。

2 實驗結果與處理

2.1 內(nèi)外擴散排除

實驗用催化劑粉末粒徑大小為0.55～0.83 mm （10～30目），催化劑裝填量分別為1.5，2.5和3.0 g，在反應溫度520 ℃，氫氣、水、甲苯和甲醇的物質(zhì)的量之比為12:4:2:1，甲苯甲醇總質(zhì)量空速（WHSV）為0.5～4 h-1的條件下，考察外擴散對甲苯甲醇烷基化反應的影響，甲苯轉(zhuǎn)化率及對二甲苯選擇性如圖2所示。由圖可看出，隨著WHSV的增加，甲苯的轉(zhuǎn)化率均逐漸下降，對二甲苯的選擇性均略有增加。當WHSV大于等于1 h-1時，反應器中3種催化劑裝填量的甲苯轉(zhuǎn)化率和對二甲苯選擇性基本接近，表明此時甲苯轉(zhuǎn)化率與床層線速率大小無關，可認為外擴散阻力的影響基本消除。

在排除外擴散的基礎上，控制反應溫度和進料的質(zhì)量空速不變，通過改變催化劑顆粒的粒徑來考察內(nèi)擴散對烷基化反應的影響。當催化劑顆粒的粒徑在一定范圍內(nèi)時，甲苯轉(zhuǎn)化率基本不發(fā)生變化，則認為該反應過程的內(nèi)擴散基本已經(jīng)消除。在反應溫度520 ℃，氫氣、水、甲苯和甲醇的物質(zhì)的量之比為12:4:2:1，WHSV為2 h-1，催化劑裝填量3.0 g的條件下，考察不同催化劑粒徑對烷基化反應的影響，結果如表1所示。當催化劑的粒徑在0.55～1.65 mm變化時，甲苯轉(zhuǎn)化率變化不大，表明內(nèi)擴散已基本消除。本實驗中，內(nèi)擴散實際上并不能完全消除。內(nèi)擴散主要包括催化劑顆粒內(nèi)的微孔擴散和催化劑顆粒之間的大孔擴散兩部分。而實驗中排除的內(nèi)擴散是催化劑顆粒間的大孔擴散，而微孔擴散是分子篩催化劑的特性，對本反應體系來說，微孔擴散體現(xiàn)的是甲苯甲醇烷基化反應的擇形性，是由催化劑的孔道和反應物分子的大小來確定的，表現(xiàn)為反應物擇形、約束過渡態(tài)擇形和產(chǎn)物擇形，因此在甲苯甲醇烷基化反應中對二甲苯有很高的選擇性。

圖2 外擴散的影響Fig.2 Influence of external diffusion

表1 內(nèi)擴散的影響Table 1 Influence of internal diffusion

2.2 動力學數(shù)據(jù)采集

通過分析烷基化實驗的產(chǎn)物分布，可計算不同溫度、甲苯甲醇物質(zhì)的量之比和原料空時下的xT以及PX，MX，OX和TMB的收率，分別為yPX，yMX，yOX和yTMB，結果如表2所示。

表2 甲苯甲醇烷基化反應產(chǎn)物分布Table 2 Product distribution of toluene alkylation with methanol

2.3 動力學模型及參數(shù)估值

2.3.1 反應網(wǎng)絡的建立

經(jīng)氣相色譜分析，甲苯甲醇烷基化反應的液相產(chǎn)物主要包含甲苯、乙苯、對二甲苯、間二甲苯、鄰二甲苯和三甲苯等。因為分子篩催化劑對產(chǎn)物中的對二甲苯具有一定擇形性[12]，所以產(chǎn)物以對二甲苯為主，結合Bhat等[9]的研究成果，作如下假設：

（1）甲苯甲醇烷基化反應首先生成對二甲苯；

（2）對二甲苯異構化生成鄰二甲苯和間二甲苯；

（3）對、間和鄰3種二甲苯深度烷基化生成三甲苯，且反應速率常數(shù)均相同；

（4）與芳烴反應后剩余的甲醇完全脫水生成烯烴，并以乙烯作為集總；

（5）反應體系中各反應的平衡常數(shù)極大，忽略逆反應。

所建反應網(wǎng)絡如圖3所示。反應網(wǎng)絡包含甲苯甲醇烷基化制對二甲苯、二甲苯間異構化、二甲苯深度烷基化生成三甲苯和甲醇生成烯烴等7個反應。2.3.2 動力學模型的建立

本工作的動力學模型是在H2，H2O，T和M物質(zhì)的量之比為6n:2n:n:1（其中n為甲苯甲醇物質(zhì)的量之比）的條件下建立的。從圖3的反應網(wǎng)絡可知，除甲醇生成乙烯外，其他反應均為等摩爾反應，因此整個烷基化反應體系是一個總摩爾數(shù)增加的體系。Sotelo等[12]的研究表明，反應網(wǎng)絡中主反應對甲醇甲苯均為1級時，有較好的擬合效果。本工作對烷基化反應網(wǎng)絡中主反應的反應級數(shù)進行了一定篩選，發(fā)現(xiàn)當主反應對甲苯甲醇的級數(shù)均為1級，副反應甲醇生成烯烴對甲醇的級數(shù)為2級，其余副反應對各反應物均為1級反應時，擬合效果較好。各反應速率方程如式（8）～（13）：

甲苯消耗速率

圖3 甲苯甲醇烷基化反應網(wǎng)絡Fig.3 Reaction network of toluene alkylation with methanol

對二甲苯生成速率

間二甲苯生成速率

鄰二甲苯生成速率

三甲苯生成速率

烯烴（乙烯）生成速率

其中：t = W/FT 0。

2.3.3 動力學參數(shù)擬合

以上常微分方程組中含有k1～k55個未知參數(shù)，從烷基化實驗的產(chǎn)物分布得到如表2所示的不同溫度、不同甲苯甲醇配比和不同的原料空時下的甲苯轉(zhuǎn)化率，對二甲苯、鄰二甲苯、間二甲苯和三甲苯的收率。采用非線性回歸的方法將各溫度下的速率常數(shù)分別估算出來。采用非線性最小二乘法進行參數(shù)的估值優(yōu)化，參數(shù)估值采用的目標函數(shù)表達式為：

采用Runge-Kutta法進行數(shù)值積分，求得各溫度下動力學參數(shù)的值，如表3所示。

表3 不同溫度下動力學常數(shù)擬合值Table 3 Fitted kinetic constants at different temperatures

從表3中可看出，在甲苯甲醇烷基化這個反應體系中，隨著反應溫度的升高，各反應動力學常數(shù)隨之增加，即主副反應的動力學常數(shù)都隨溫度升高而增大，還可以看出，在不同溫度下擬合的動力學常數(shù)的誤差小于5%。該規(guī)律與阿倫尼烏斯方程相符合，再通過兩端取對數(shù)，經(jīng)線性回歸可得到各反應的指前因子（k0）和活化能（Ea），如表4所示。

表4 線性回歸的指前因子和活化能Table 4 Linear regression of pre-exponential factors and activation energies

從表4可以看出，甲苯烷基化生成對二甲苯的活化能最大為76.66 kJ/mol，比對二甲苯異構化生成間二甲苯（19.24 kJ/mol）和鄰二甲苯（16.80 kJ/mol）的活化能大得多。這與Sotelo等[13]的研究結果一致。二甲苯生成三甲苯的活化能（57.47 kJ/mol）較高，可能是因為三甲苯的空間位阻較大，從而影響反應的進行，使得該反應的活化能較高；甲醇脫水生成烯烴的反應活化能（44.94 kJ/mol）也較高，這與胡浩[14]的甲醇制烯烴催化反應的研究規(guī)律基本相符。

2.4 模型實用性檢驗

2.4.1 誤差分析

甲苯甲醇烷基化反應得到不同溫度下甲苯轉(zhuǎn)化率和對二甲苯收率的模型計算值與實驗值的對比見圖4，甲苯轉(zhuǎn)化率和對二甲苯收率的計算值與實驗值的相對誤差分布圖見圖5。從圖4可看出，模型計算值與實驗值之間有較好的相關性。從圖5可看出，模型計算值與實驗值的相對誤差基本在10%以內(nèi)，表明本工作建立的反應網(wǎng)絡和動力學模型與實驗結果吻合較好。

圖4 模型計算值和實驗值的比較Fig.4 Comparison of experimental data and calculated data

圖5 模型計算值和實驗值的相對誤差分布Fig.5 Residual distributions of experimental data and calculated data

2.4.2 統(tǒng)計檢驗

為檢驗建立的動力學模型實用性，需對該動力學模型進行F統(tǒng)計和復相關指數(shù)ρ2的檢驗，結果如表5所示。

表5動力學模型的統(tǒng)計檢驗Table 5 Statistical test of kinetic model

根據(jù)決定性指標ρ2的式子，顯然ρ2值越大越好，而F值，可判斷是否存在對回歸均值的偏差，顯然，F(xiàn)值越大越好。為簡便起見，一般認為當ρ2大于0.9，F(xiàn)大于10FT（NP，N-NP）時，且殘差分析均勻地分布在對角線兩側(cè)，或均勻分布在零線的上下側(cè)時，則可以認為所選模型及參數(shù)估值是可靠的。由表5可看出，動力學模型的ρ2為0.998 1，大于0.9；通過查表得FT（10，13）為2.67，F(xiàn)為701.13，大于10FT（10，13）。綜上所述，本工作所選用的動力學模型是適用的。

3 結 論

a）采用固定床反應器，反應溫度為480～560 ℃，催化劑質(zhì)量1～6 g，甲苯甲醇進料的總質(zhì)量空速為2 h-1的條件下測定了不同甲苯甲醇配比下的烷基化反應動力學數(shù)據(jù)，采用非線性最小二乘法進行參數(shù)估算，并選用冪函數(shù)型動力學模型，獲得了7個反應的動力學方程，其中主反應的動力學方程如下：

b）誤差分析和統(tǒng)計檢驗的結果與判斷模型合理性標準的比較表明，所建立的動力學模型能夠準確地描述甲苯甲醇烷基化反應的行為，所以該動力學模型是適用的。

符號說明

F 　　—— 回歸均方和與模型誤差均方和之比 　N 　　——　甲苯甲醇的物質(zhì)的量之比FT　　—— 顯著水平為5%下的F表值 　N 　　——　實驗次數(shù)FT 0　　—— 進料甲苯的摩爾流率，mol/h 　Np 　　——　　參數(shù)個數(shù)k1　　—— 甲苯消耗反應速率常數(shù)，mol/（g·Pa2·h） 　Pi　　——　組分i在整個體系中的分壓，Pa k2　　—— 間二甲苯生成反應速率常數(shù)，mol/（g·Pa·h） 　P0　　——　一個標準大氣壓，1.013×105Pa k3　　—— 鄰二甲苯生成反應速率常數(shù)，mol/（g·Pa·h） 　S 　　——　模型計算值與實驗值之差的平方和k4　　—— 三甲苯生成反應速率常數(shù)，mol/（g·Pa2·h） 　W 　　——　催化劑質(zhì)量，g k5　　—— 乙烯生成反應速率常數(shù)，mol/（g·Pa2·h） 　wout i　　——　　出料組分i的質(zhì)量分率mout　　—— 液態(tài)產(chǎn)物的出料質(zhì)量速率，g/h 　xE　　——　甲醇轉(zhuǎn)化為烯烴的轉(zhuǎn)化率，% min T　　—— 甲苯的進料質(zhì)量流率，g/h 　ycal　　——　　模型計算值Mi　　—— 組分i的摩爾質(zhì)量，g/mol 　yexp　　——　　實驗值nin T　　—— 進料甲苯的摩爾數(shù)，mol 　　β 　　——　　選擇性，% nout i　　—— 出料組分i的摩爾數(shù)，mol 　　ρ2　　——　　決定性指標

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Kinetic Model of Toluene Alkylation with Methanol to para-Xylene

Tan Yuanting1，2， Zhu Ran1，3， Zhang Xinping1，3， Tang Yong1，3， Zeng Zuoxiang2

1. Technology Research Institute of Shanghai Huayi Group， Shanghai 200241， China；
2. Chemical Engineering Institute， East China University of Science and Technology， Shanghai 200237， China；
3. Computational Chemistry and Chemical Engineering Technology Research Center of Shanghai， Shanghai 200241， China

Abstract:The intrinsic kinetics of toluene alkylation with methanol over homemade zeolite catalyst was studied in a fixed bed reactor. Excluding internal and external diffusion， kinetic data was obtained under the conditions of 480-560 ℃， the total mass space velocity of toluene and methanol 2 h-1， the molar ratio of toluene to methanol 1-6， the molar ratio of water to toluene 2-6， the molar ratio of hydrogen to toluene 2-8. A complete reaction network was established including seven reactions of toluene alkylation with methanol to para-xylene， xylene isomerization， xylene depth alkylation with methanol to trimethylbenzene and methanol to olefins. The kinetic model parameters were estimated using the nonlinear optimization method， and the applicability of the model was verified by residual analysis and statistical test. The results showed that the addition of methanol to olefins reaction made the kinetic model have a better reflection of the effect of the molar ratio of toluene to methanol on reaction results. And the activation energy of toluene alkylation with methanol to para-xylene was 76.66 kJ/mol. The residual analysis and statistical tests showed that the proposed kinetic model was reliable and adequate.

Key words:toluene； methanol； para-xylene； alkylation； kinetic

作者簡介：譚遠婷（1990—），女，碩士；張新平（1974—），男，高級工程師，通訊聯(lián)系人。E-mail: zhangxinping@shhuayi.com。

收稿日期：2015-07-28；

修訂日期：2015-11-24。

文章編號：1001—7631 （ 2016 ） 02—0120—09

中圖分類號：TQ013.2

文獻標識碼：A