崔嘉敏，賀　革，羅舜皓

（1.中國(guó)石油蘭州石化公司研究院，甘肅　蘭州　730060；2.中國(guó)石油蘭州石化公司招標(biāo)管理中心，甘肅　蘭州730060）

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高純丙烯酸生產(chǎn)技術(shù)的研究進(jìn)展

崔嘉敏1，賀革1，羅舜皓2

（1.中國(guó)石油蘭州石化公司研究院，甘肅蘭州730060；2.中國(guó)石油蘭州石化公司招標(biāo)管理中心，甘肅蘭州730060）

摘要：高純丙烯酸是生產(chǎn)高吸水性樹(shù)脂（SAP）、水處理劑等高檔丙烯酸下游產(chǎn)品的重要原料。由粗丙烯酸提純生產(chǎn)高純丙烯酸由于體系中醛類(lèi)雜質(zhì)沸點(diǎn)與丙烯酸接近，難以通過(guò)常規(guī)的精餾方法除去。本論述針對(duì)目前國(guó)內(nèi)外高純丙烯酸生產(chǎn)工藝，分別介紹了化學(xué)提純法和近年來(lái)受到工業(yè)界與科技界越來(lái)越多關(guān)注的分級(jí)結(jié)晶技術(shù)在高純丙烯酸生產(chǎn)中的工藝流程及其應(yīng)用與研究進(jìn)展，并對(duì)分級(jí)結(jié)晶技術(shù)中降膜結(jié)晶法進(jìn)行了詳細(xì)介紹，對(duì)兩種方法各自特點(diǎn)進(jìn)行多角度對(duì)比。分級(jí)結(jié)晶技術(shù)作為高效、低能耗、低污染的分離手段，面對(duì)國(guó)內(nèi)丙烯酸產(chǎn)能的迅速發(fā)展，其必將成為高純丙烯酸生產(chǎn)工藝的主流趨勢(shì)。

關(guān)鍵詞：高純丙烯酸；提純工藝；分級(jí)結(jié)晶；降膜結(jié)晶法

DOI 10.3969/j.issn.1672-6375.2016.05.008

1　高純丙烯酸概述

工業(yè)生產(chǎn)丙烯酸單體按其純度可分為粗丙烯酸（以下簡(jiǎn)稱(chēng)CAA，即酯化級(jí)丙烯酸）、高純丙烯酸（以下簡(jiǎn)稱(chēng)GAA，即聚合級(jí)丙烯酸或精丙烯酸）。高純丙烯酸是生產(chǎn)高吸水性樹(shù)脂（SAP）、混凝土減水劑、水處理劑、洗滌助劑等高檔丙烯酸下游產(chǎn)品的重要原料。隨著中國(guó)的房地產(chǎn)、鐵路、衛(wèi)生用品等領(lǐng)域的發(fā)展，高純丙烯酸下游產(chǎn)品在這些領(lǐng)域?qū)⒂写罅繎?yīng)用，擴(kuò)大高純丙烯酸生產(chǎn)規(guī)模勢(shì)在必行。近年來(lái)，越來(lái)越多的CAA被用來(lái)生產(chǎn)GAA［1］［2］。

本論述主要針對(duì)國(guó)內(nèi)外高純丙烯酸生產(chǎn)技術(shù)的發(fā)展作簡(jiǎn)單介紹，并重點(diǎn)介紹目前應(yīng)用較為廣泛的分級(jí)結(jié)晶技術(shù)在高純丙烯酸生產(chǎn)工藝中的應(yīng)用。

2　高純丙烯酸生產(chǎn)工藝概述

粗丙烯酸體系中一般含有醋酸、丙酸、丙烯醛、糠醛或甲苯醛之類(lèi)的低分子量醛、丙烯醇和丙烯酸酯、馬來(lái)酸酐等一系列雜質(zhì)中的一種或多種，且雜質(zhì)含量較高，這些雜質(zhì)尤其是醛類(lèi)雜質(zhì)含量一般在100～200 ppm。但醛類(lèi)雜質(zhì)沸點(diǎn)與丙烯酸接近，難以通過(guò)通常的精餾方法除去，而這些雜質(zhì)會(huì)影響單體聚合的反應(yīng)性能，如導(dǎo)致引發(fā)誘導(dǎo)期長(zhǎng)，或使聚合反應(yīng)變得難以控制，或影響聚合產(chǎn)品使用性能等。因此必須采取其他適當(dāng)?shù)姆蛛x工藝將其脫除，使提純后的丙烯酸產(chǎn)品中醛含量≤10 ppm。從目前工業(yè)生產(chǎn)和最新的專(zhuān)利報(bào)道可以看出，丙烯酸提純方法主要包括化學(xué)提純法和分級(jí)結(jié)晶提純法兩種。

3　化學(xué)法提純

所謂化學(xué)法提純其實(shí)是化學(xué)法脫醛，即加入少量化合物就可以將雜質(zhì)脫除。主要加入化合物，如伯胺、烷基硫醇、醇類(lèi)、苯肼及有機(jī)氨等作為脫醛劑，在一定條件下與粗丙烯酸中的醛類(lèi)進(jìn)行縮合反應(yīng)生成相應(yīng)的縮合物，反應(yīng)后的丙烯酸再經(jīng)過(guò)減壓精餾、冷卻等工藝操作得到高純丙烯酸。

化學(xué)法在早期丙烯酸提純技術(shù)專(zhuān)利中報(bào)道較多。如ROHM & HAAS公司專(zhuān)利EP0685448（A1）介紹了一種采用伯烷基胺、肼、亞烷基多胺等兩兩選擇可組合作為除醛劑，連續(xù)生產(chǎn)純品具有殘留醛10 ppm以下水平的丙烯酸［3］。2014年該公司公布的專(zhuān)利WO2014149967 （A1）報(bào)道采用2-氨基-3-巰基丙酸（也稱(chēng)為半胱氨酸，它有多種形式，如L異構(gòu)體、D異構(gòu)體和外消旋混合物），在該專(zhuān)利中優(yōu)選半胱氨酸的水溶液，向吸收塔中加入吸收來(lái)自反應(yīng)器的丙烯酸蒸汽或與水混合。其優(yōu)點(diǎn)是甲醛、丙烯醛和其他反應(yīng)性醛在AA純化過(guò)程的早期除去，以減少AA后期分餾塔或結(jié)晶單元得到高純丙烯酸過(guò)程中發(fā)生聚合［4］。

上海華誼公司專(zhuān)利CN101085733A介紹了一種采用3～10個(gè)碳原子的醇類(lèi)物質(zhì)在酸性體系中進(jìn)行縮合反應(yīng)，生成一種高沸點(diǎn)縮合物，然后進(jìn)行間歇或連續(xù)減壓精餾得到醛含量為零和丙烯酸純度達(dá)99.8%以上的高純丙烯酸［5］。

類(lèi)似的專(zhuān)利報(bào)道還有很多，國(guó)內(nèi)北京東方化工廠采用的就是化學(xué)脫醛法。但從目前的報(bào)道可以看出，在實(shí)際工藝運(yùn)轉(zhuǎn)中由于高沸點(diǎn)腙類(lèi)化合物的累積效應(yīng)、加入反應(yīng)藥劑的影響、丙烯酸自身聚合的發(fā)生等因素的影響，實(shí)際生產(chǎn)周期為1～2個(gè)月。當(dāng)臨近運(yùn)轉(zhuǎn)末期時(shí)，系統(tǒng)表現(xiàn)為：精餾塔內(nèi)的溫度偏高，系統(tǒng)壓力不正常，聚合物增多，塔釜過(guò)濾器清洗頻繁。此時(shí)，只有停車(chē)處理，進(jìn)行系統(tǒng)清洗［6］。

因此，采用化學(xué)法提純雖然前期設(shè)備投資較少，但實(shí)際運(yùn)行中普遍存在的問(wèn)題是：裝置和操作工藝過(guò)于復(fù)雜，脫醛不徹底，特別是化學(xué)法脫醛得到的反應(yīng)物一般都容易沉積在反應(yīng)釜中，影響裝置長(zhǎng)周期運(yùn)行。同時(shí)由于需要對(duì)反應(yīng)后的丙烯酸蒸餾施以高溫負(fù)荷，也會(huì)出現(xiàn)丙烯酸的二聚物反應(yīng)、低聚物反應(yīng)或聚合反應(yīng)，從而降低了丙烯酸的產(chǎn)率，裝置總體運(yùn)行不經(jīng)濟(jì)。近年來(lái)新建高純丙烯酸裝置完全使用化學(xué)法提純工藝的較少。

4　分級(jí)結(jié)晶法提純

結(jié)晶在工藝生產(chǎn)中是一種非常有效的純化方法，目前在丙烯酸提純技術(shù)中主要應(yīng)用的是較為先進(jìn)的分級(jí)結(jié)晶技術(shù)，這是一種分段分離技術(shù)，這種技術(shù)依賴(lài)于液-固相的轉(zhuǎn)變從而使多組份的混合物被分離為窄餾分，通過(guò)在固-液平衡中找到有效的分離點(diǎn)，最終得到高純度的分離組份。結(jié)晶原理采用成核結(jié)晶法，即晶體成核和生長(zhǎng)都在核母液中發(fā)生，且晶體被允許在一個(gè)冷的表面生長(zhǎng)。晶體在非絕熱環(huán)境中生長(zhǎng)，在這種情況下低溫冷卻通過(guò)結(jié)晶層提供而不是液相。驅(qū)動(dòng)力完全來(lái)源于是固相和液相中的溫度和濃度梯度。

分級(jí)結(jié)晶法可分為靜態(tài)結(jié)晶和動(dòng)態(tài)結(jié)晶。

4.1靜態(tài)結(jié)晶

其特點(diǎn)是：晶體在停滯的熔融體中生長(zhǎng)。靜態(tài)結(jié)晶是非常簡(jiǎn)單的工藝，在結(jié)晶過(guò)程中，提純的化合物在沉浸在靜態(tài)的熔體中的冷卻板表面結(jié)晶析出。與下文所說(shuō)的降膜式結(jié)晶相比，它的缺點(diǎn)是，對(duì)相同的生產(chǎn)能力，因?yàn)槠浣Y(jié)晶過(guò)程慢，靜態(tài)結(jié)晶器必須造的比相應(yīng)的動(dòng)態(tài)結(jié)晶器大。因此，靜態(tài)結(jié)晶法不是一種經(jīng)濟(jì)的工業(yè)大規(guī)模提純丙烯酸的方法，且雜質(zhì)含量高時(shí)晶體層呈較軟的海綿狀，晶層中的雜質(zhì)含量也越高。

4.2動(dòng)態(tài)結(jié)晶

其特點(diǎn)是：液體向固體表面移動(dòng)。晶體沿輸送產(chǎn)品的溶液或熔融混合物的冷卻壁生長(zhǎng)，結(jié)晶熱由形成并被外部冷卻的晶體層散移出，產(chǎn)生高速結(jié)晶作用。

圖1　降膜結(jié)晶器

Sulzer Chemtech Limited在此領(lǐng)域的專(zhuān)利技術(shù)為降膜結(jié)晶法，這也是高純度應(yīng)用領(lǐng)域內(nèi)領(lǐng)先的熔融結(jié)晶技術(shù)。所用核心設(shè)備為降膜結(jié)晶器（見(jiàn)圖1所示）包括垂直管系統(tǒng)，管板下的收集桶包含液態(tài)產(chǎn)品，殼程和管壁內(nèi)都不用液體填充而用降膜方式取代。產(chǎn)品流進(jìn)管的內(nèi)表面，冷卻和加熱介質(zhì)（HTM）在殼層降膜分布，沿著管的外壁降落，以濕化管的外表面。見(jiàn)圖2所示提純過(guò)程分為以下3個(gè)階段：結(jié)晶（階段1）、局部熔化（階段2）和完全融化（階段3）。應(yīng)用于丙烯酸提純其工藝流程見(jiàn)圖3所示：起始收集儲(chǔ)罐中裝有熔融的原料，熔體和HTM的流通泵都打開(kāi)，冷的HTM用于冷卻管道，降膜熔體的結(jié)晶層在管道內(nèi)壁生長(zhǎng)形成晶體，從而收集儲(chǔ)罐中的液位線降低，當(dāng)它達(dá)到預(yù)設(shè)值時(shí)冷卻停止，收集儲(chǔ)罐將殘液排出到界區(qū)或進(jìn)入中間品儲(chǔ)罐。在接下來(lái)的發(fā)汗階段，熱HTM開(kāi)始循環(huán)，這種逐漸加熱將使結(jié)晶層中包含的雜質(zhì)優(yōu)先滲出晶層，這個(gè)過(guò)程稱(chēng)為“發(fā)汗”。發(fā)汗的部分被收集到收集儲(chǔ)罐中并達(dá)到預(yù)設(shè)值，然后被泵輸送回原儲(chǔ)罐中。同時(shí)，發(fā)汗物的排出也清洗和置換附著在晶體上的母液。第三步，提高HTM溫度，還是固態(tài)的晶層被完全融化進(jìn)入收集罐并被輸送到產(chǎn)品儲(chǔ)罐中。與此類(lèi)似，在第一步中排出的殘余物或發(fā)汗產(chǎn)物可通過(guò)另外的熔融/冷凍結(jié)晶循環(huán)工序提純消耗盡以提高產(chǎn)量。通過(guò)精確控制加熱和冷卻界面，可優(yōu)化性能。

圖2　過(guò)程階段

圖3　降膜結(jié)晶法提純丙烯酸基本工藝流程圖

Sulzer已公開(kāi)的專(zhuān)利CN1105014A介紹了一種利用分級(jí)結(jié)晶提純丙烯酸的方法，其特征在于并用五級(jí)動(dòng)態(tài)結(jié)晶和兩級(jí)靜態(tài)結(jié)晶提純丙烯酸，動(dòng)態(tài)結(jié)晶的殘余物進(jìn)一步用靜態(tài)結(jié)晶純化而且使得到的丙烯酸返回動(dòng)態(tài)結(jié)晶過(guò)程中，得到純度高于99.9%丙烯酸，雜質(zhì)濃度能夠被濃縮到最高70%（重量），有效地減少了待處置的殘余物量，提高了丙烯酸的產(chǎn)量［7］。德國(guó)BASF和韓國(guó)LG化學(xué)等公司丙烯酸裝置都采用Sulzer公司的技術(shù)和設(shè)備提純丙烯酸。江蘇裕廊化工有限公司作為國(guó)內(nèi)最大的高純丙烯酸生產(chǎn)商，其生產(chǎn)裝置也采用分級(jí)結(jié)晶的工藝技術(shù)［8］。

對(duì)于采用分級(jí)結(jié)晶法提純丙烯酸的相關(guān)專(zhuān)利報(bào)道也有很多。如西班牙專(zhuān)利FR2998806（A1）發(fā)明了一種采用表面具有特定紋路的熱交換器，利用這種換熱器采用分級(jí)降膜結(jié)晶的方法可提純?nèi)绫┧徇@樣的有機(jī)混合物，其特點(diǎn)是結(jié)晶器內(nèi)熱交換器可以是面板或是列管，熱交換器表面具有特定的紋路，這些紋路的設(shè)計(jì)應(yīng)用可以提高熱傳導(dǎo)效率，有效降低結(jié)晶和融化持續(xù)時(shí)間，且不影響純化產(chǎn)品質(zhì)量［9］。德國(guó)專(zhuān)利DE102010031507（A1）也介紹了一種采用將含水和雜質(zhì)的丙烯酸通過(guò)結(jié)晶、部分熔融、完全融化并重復(fù)多次結(jié)晶的方法來(lái)提純丙烯酸。其優(yōu)點(diǎn)是減少了母液的消耗，提高了丙烯酸的收率［10］。BASF公司專(zhuān)利CN1354738A、CN1396900A、CN1422240A、CN1431991A都利用分級(jí)結(jié)晶的方法提純丙烯酸。

結(jié)晶法特別是分級(jí)結(jié)晶法與化學(xué)法相比具有以下特點(diǎn)：（1）設(shè)備投資主要為結(jié)晶器，投資高，但具有可靠性高和運(yùn)行成本低的特點(diǎn)；（2）操作條件為低溫常壓操作，在熔點(diǎn)而非沸點(diǎn)操作，使熱降解（分裂、聚合）實(shí)現(xiàn)最小化；（3）能耗方面，低溫冷凍主要消耗電能；（4）操作中無(wú)副反應(yīng)，不使用溶劑，可以安全環(huán)保地進(jìn)行處理。

5　結(jié)束語(yǔ)

分級(jí)結(jié)晶技術(shù)作為高效、低能耗、低污染的分離手段，近年來(lái)受到工業(yè)界與科技界越來(lái)越多的關(guān)注，在高純丙烯酸生產(chǎn)工藝中應(yīng)用此方法也將逐步成為一種主流趨勢(shì)。未來(lái)幾年，全球及國(guó)內(nèi)丙烯酸的新增產(chǎn)能速度將超過(guò)下游需求速度，尤其是國(guó)內(nèi)，新增產(chǎn)能將大大超過(guò)下游需求量。因此，對(duì)于已有的丙烯酸裝置，除了應(yīng)加大技術(shù)研發(fā)和技術(shù)改進(jìn)力度提高競(jìng)爭(zhēng)力外，開(kāi)發(fā)應(yīng)用先進(jìn)的丙烯酸提純技術(shù)配套建立高純丙烯酸生產(chǎn)裝置，加大丙烯酸下游相關(guān)產(chǎn)品的研究開(kāi)發(fā)，例如高吸水性樹(shù)脂的研發(fā)生產(chǎn)，形成丙烯酸及酯上下游一體化，也是提高丙烯酸裝置的競(jìng)爭(zhēng)力的有效途徑。

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作者簡(jiǎn)介：崔嘉敏（1982-），女，漢族，甘肅蘭州人，碩士研究生，工程師，主要從事丙烯酸酯類(lèi)乳液聚合物研發(fā)與高分子材料結(jié)構(gòu)與性能分析工作。

收稿日期：2016- 1- 5

中圖分類(lèi)號(hào)：TQ225.2

文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A