成國(guó)亮，柯 楊，趙 靜，唐林生**

(1.威海金威化學(xué)工業(yè)有限責(zé)任公司，山東 威海 264211； 2.青島科技大學(xué) 化工學(xué)院，山東 青島 266042)

六苯氧基環(huán)三磷腈(HPTCP)是近些年國(guó)內(nèi)外研究出的一種新型磷系阻燃劑，它不僅對(duì)聚碳酸酯(PC)及其合金具有良好的阻燃性能，而且具有熱穩(wěn)定性好，對(duì)材料的性能，特別是熱性能影響小等優(yōu)點(diǎn)，因而已引起國(guó)內(nèi)外的重視[1-7]。但其合成過程中會(huì)產(chǎn)生大量的副產(chǎn)品。若以純六氯環(huán)三磷腈為原料生產(chǎn)，則在生產(chǎn)六氯環(huán)三磷腈的過程中會(huì)產(chǎn)生八氯環(huán)四磷腈、十氯環(huán)五磷腈以及其它氯磷腈等副產(chǎn)物[8-9]。若以混合氯磷腈(主要含六氯環(huán)三磷腈)為原料生產(chǎn)，則會(huì)產(chǎn)生大量的混合苯氧基磷腈(主要含HPTCP，八苯氧基環(huán)四磷腈、十苯氧基環(huán)五磷腈等)，HPTCP純度要求愈高，副產(chǎn)的混合苯氧基磷腈量愈大[10]。這些副產(chǎn)物若不能利用，則只能作為廢物排放，污染環(huán)境，并顯著增加HPTCP的成本。由于以上原因，HPTCP一直未實(shí)現(xiàn)規(guī)模化生產(chǎn)和應(yīng)用。因此，綜合利用這些副產(chǎn)物對(duì)HPTCP的工業(yè)化具有重要意義。利用混合苯氧基磷腈作為PC和PC/ABS的阻燃劑是利用這些副產(chǎn)物的重要途徑。為此，作者研究了混合苯氧基磷腈(MPTCP)和含少量八苯氧基環(huán)四磷腈(OPTCP)的六苯氧基磷腈(HOPTCP)對(duì)PC/ABS的阻燃作用，并與HPTCP進(jìn)行了比較。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

PC：PC010U,工業(yè)級(jí)，俄羅斯喀山石化公司；丙烯腈-苯乙烯-丁二烯共聚物(ABS)：750A,工業(yè)級(jí)，中國(guó)石油天然氣股份有限公司大慶石化分公司；抗氧劑1010、抗氧劑168：工業(yè)級(jí)，北京極易化工有限公司；氯磷腈：自制；其它試劑均為分析純?cè)噭簢?guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

JS30A型雙螺桿擠出機(jī)：L/D=42.5 cm/2 cm,煙臺(tái)齊通粉末機(jī)械有限公司；平板硫化機(jī):2G-10T型，東莞市正工機(jī)電設(shè)備科技有限公司；JF-3型氧指數(shù)測(cè)定儀、CZF-3型水平垂直燃燒測(cè)定儀：南京市江寧區(qū)分析儀器廠；FTT標(biāo)準(zhǔn)型錐形量熱儀：英國(guó)FTT公司；S-4800型掃描電子顯微鏡：日立高新技術(shù)有限公司；AVANCE 500型核磁共振波譜儀：德國(guó)布魯克公司。

1.2 苯氧基環(huán)三磷腈的制備

1.2.1 合成原理

以苯酚和氯磷腈為原料，通過親核取代合成苯氧基磷腈，反應(yīng)式如下。

1.2.2 合成步驟[10]

參考文獻(xiàn)[10]制備苯氧基磷腈，以HPCTP為例，合成過程如下。

(1) 在裝有攪拌器、溫度計(jì)、冷凝管的250 mL三口燒瓶中依次加入23.3 g(0.248 mol)苯酚、1.0 g相轉(zhuǎn)移催化劑(四丁基溴化銨)、40 mL氯苯，再分批加入16.9 g(0.248 mol,質(zhì)量分?jǐn)?shù)82%)KOH，控制溫度不超過50 ℃，加完KOH后攪拌0.5 h；

(2) 于50 ℃以下滴加13.05 g(0.037 5 mol)六氯環(huán)三磷腈溶液(溶于40 mL氯苯)，約0.5 h滴完；

(3) 升溫至約130 ℃反應(yīng)24 h；

(4) 反應(yīng)完畢后冷卻至20～30 ℃，過濾，濾餅用氯苯15 mL/次洗滌2次；

(5) 濾液分別用去離子水50 mL/次洗滌3次，每次攪拌洗滌5 min；

(6) 減壓蒸出氯苯，加入80 mL無水乙醇冷卻結(jié)晶，過濾，濾餅用乙醇15 mL/次洗滌2次，再干燥得HPCTP 22.1 g(產(chǎn)率約85%)。產(chǎn)品熔點(diǎn)110～112 ℃(文獻(xiàn)值110～111 ℃[11]),w(磷)=13.25%(理論13.4%),產(chǎn)品中x(HPCTP)>99%(31PNMR法測(cè)定，δ=9.45，面積歸一)。

用混合氯磷腈[含w(六氯環(huán)三磷腈)≈70%，w(八氯環(huán)四磷腈)≈10%]代替六氯環(huán)三磷腈，按以上過程制得HOPTCP，產(chǎn)率約70%(以六氯環(huán)三磷腈計(jì))，產(chǎn)品熔點(diǎn)107～110 ℃，w(磷)=13.34%(理論13.4%),31PNMR測(cè)定表明，產(chǎn)品中x(HPCTP)≈92%，x(OPCTP)≈8%(δ=-12.04)。過濾母液蒸餾脫出乙醇得MPCTP(黏稠液體)，w(磷)=11.64%(理論13.4%)，31PNMR測(cè)定表明，產(chǎn)品中x(HPCTP)≈52%，x(OPCTP)≈38%，x(其它磷腈)≈10%。MPCTP中w(磷)偏低，說明MPCTP含有少量非磷化合物雜質(zhì)。

1.3 阻燃試樣制備

將苯氧基磷腈、PC、ABS和少量抗氧劑[m(抗氧劑1010)∶m(總物料)=0.15%、m(抗氧劑168)∶m(總物料)=0.15%]按一定質(zhì)量比在雙螺桿擠壓機(jī)中擠出混勻，造粒，擠出溫度為215～225 ℃，螺桿轉(zhuǎn)速為20～30 r/min。顆粒干燥后采用壓片機(jī)于220～230 ℃、5 MPa壓力下模壓成型，然后置于5 MPa壓力下冷壓，再切割成所需規(guī)格的樣條以供實(shí)驗(yàn)使用，m(PC)∶m(ABS)=70∶30。

1.4 性能測(cè)試與表征

極限氧指數(shù)(LOI)和垂直燃燒：按照GB/T 2046—1993測(cè)試，極限氧指數(shù)測(cè)試試樣尺寸為100 mm×6.5 mm×3.2 mm，垂直燃燒測(cè)試試樣尺寸為100 mm×13 mm×3.2 mm；錐形量熱儀分析：在50 kW/m2的熱輻射功率下進(jìn)行測(cè)定，并用錐形量熱儀專用軟件和Origin軟件進(jìn)行數(shù)據(jù)處理和分析，試樣尺寸為100 mm×100 mm×3.2 mm；

炭層形貌分析:采用掃描電鏡觀察錐形量熱實(shí)驗(yàn)后剩余炭層的斷面形貌。核磁共振磷譜：將樣品溶于質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%的氫氧化鈉溶液，以磷酸為內(nèi)標(biāo)，重水為溶劑測(cè)定；w(磷)分析：參考GB/T 23843-2009，采用喹鉬檸酮法分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 w(苯氧基磷腈)對(duì)PC/ABS的LOI和垂直燃燒性能的影響

分別考察了HPTCP、HOPTCP和MPTCP的添加量對(duì)PC/ABS的LOI和垂直燃燒性能的影響，結(jié)果見表1。

表1數(shù)據(jù)表明，HPTCP對(duì)PC/ABS具有良好的阻燃作用。未阻燃PC/ABS的LOI為22.0%，無阻燃等級(jí)，燃燒很旺，有濃烈黑煙和滴落，而當(dāng)w(HPTCP)=15%時(shí)，盡管阻燃PC/ABS的LOI僅升至26.1%，但阻燃等級(jí)達(dá)FV-0，且燃燒緩慢，易自熄，無滴落；HOPTCP對(duì)PC/ABS也具有良好的阻燃作用，當(dāng)w(HOPTCP)=15%時(shí)，阻燃PC/ABS的LOI為25.5%，阻燃等級(jí)達(dá)FV-1，且燃燒緩慢，有自熄性，無滴落，w(HOPTCP)=20%時(shí)，阻燃PC/ABS的LOI為25.2%，阻燃等級(jí)達(dá)FV-0，且燃燒緩慢，自熄，無滴落。MPTCP對(duì)PC/ABS的阻燃效果很差。當(dāng)w(MPTCP)高達(dá)35%時(shí)，阻燃PC/ABS的LOI為23.2%，阻燃等級(jí)為FV-2，且全部滴落。以上結(jié)果表明，苯氧基磷腈的組成對(duì)其阻燃作用有很大影響，隨x(HPTCP)降低，阻燃作用明顯降低。HOPTCP中x(OPTCP)僅約8%，x(HPTCP)仍高達(dá)92%，但其阻燃作用明顯低于HPTCP，達(dá)到同樣的阻燃效果，HOPTCP的用量比HPTCP高30%以上。盡管MPTCP中x(HPTCP)高達(dá)50%以上，但當(dāng)w(MPTCP)高達(dá)35%時(shí)仍無明顯的阻燃作用。這表明，OPTCP、十苯氧基磷腈等苯氧基磷腈不僅對(duì)PC/ABS無阻燃作用，而且對(duì)HPTCP阻燃PC/ABS有消抗作用。

表1 苯氧基磷腈的添加量對(duì)PC/ABS阻燃性能的影響

2.2 錐形量熱分析

為了進(jìn)一步比較HPTCP、HOPTCP和MPTCP的阻燃作用，采用錐形量熱儀測(cè)定了PC/ABS及其阻燃試樣在燃燒過程中的熱釋放速率(HRR)、總熱釋放量(THR)和質(zhì)量損失曲線(MASS)等，結(jié)果見圖1，一些重要數(shù)據(jù)見表2。

圖1和表2中的結(jié)果表明：PC/ABS和阻燃PC/ABS的燃燒行為相似，點(diǎn)燃之后熱釋放速率迅速增大。但阻燃PC/ABS的質(zhì)量損失較慢，即燃燒比較緩慢。阻燃PC/ABS的THR、最高熱釋放速率(PHRR)、平均熱釋放速率(MHRR)、 最高有效燃燒熱(PEHC)、平均有效燃燒熱(MEHC)和平均質(zhì)量損失速率(MMLR)明顯降低，其中HPTCP阻燃PC/ABS的質(zhì)量損失最慢，以上參數(shù)最低，HOPTCP阻燃PC/ABS的質(zhì)量損失較慢，以上參數(shù)與HPTCP阻燃PC/ABS的接近，而MPTCP阻燃PC/ABS的質(zhì)量損失曲線與未阻燃PC/ABS的基本相同，以上參數(shù)明顯高于HPTCP阻燃PC/ABS的，比未阻燃PC/ABS的略低。以上結(jié)果也表明，HPTCP、HOPTCP和MPTCP對(duì)PC/ABS均具有一定的阻燃作用，但HPTCP的阻燃效果最好，HOPTCP的阻燃效果次之，MPTCP的阻燃效果最差，與LOI和垂直燃燒實(shí)驗(yàn)的結(jié)論基本一致。

t/sa 熱釋放速率

t/sb 總熱釋放量

t/sc 質(zhì)量損失曲線1—PC/ABS；2—w(MPTCP)=15%阻燃PC/ABS；3—w(HOPTCP)=15%阻燃PC/ABS；4—w(HPTCP)=15%阻燃PC/ABS 圖1 PC/ABS和阻燃PC/ABS

參數(shù)PC/ABS HPTCP/PC/ABSHOPTCP/PC/ABSMPTCP/PC/ABSTHR/(MJ·m-2)88.155.053.172.2PHRR/(kW·m-2)621.2440.0450.3519.2MHRR/(kW·m-2)342.2241.8245.4278.5PEHC/(MJ·kg-1)76.159.067.377.9MEHC/(MJ·kg-1)26.927.531.634.2MMLR/(g·s-1)0.11510.08320.09530.1016

2.3 阻燃機(jī)理分析

通過錐形量熱實(shí)驗(yàn)的殘余物分析，探討了苯氧基磷腈阻燃PC/ABS的作用機(jī)理。錐形量熱實(shí)驗(yàn)的殘余物照片見圖2。

a PC/ABS

b HPTCP阻燃PC/ABS

c HOPTCP阻燃PC/ABS

d MPTCP阻燃PC/ABS圖2 錐形量熱實(shí)驗(yàn)的殘余物照片

各試樣燃燒后的殘余率(殘余物占樣品質(zhì)量的百分率)、殘余物中w(磷)及殘留率分析結(jié)果見表3。

表3 錐形量熱實(shí)驗(yàn)殘余物分析結(jié)果

圖2和表3的結(jié)果表明，PC/ABS及阻燃PC/ABS燃燒后均能形成膨脹性炭層，但阻燃PC/ABS的殘余率較高。PC/ABS、HPTCP阻燃PC/ABS、HOPTCP阻燃PC/ABS和MPTCP阻燃PC/ABS的殘余率分別為8.95%、14.45%、12.57%和9.74%。HPTCP阻燃PC/ABS的最高，MPTCP阻燃PC/ABS的比PC/ABS的略高。以上數(shù)據(jù)表明，HPTCP、HOPTCP和MPTCP均能促進(jìn)PC/ABS成炭，但HPTCP和HOPTCP促進(jìn)成炭的能力較強(qiáng)，而MPTCP的較差，HPTCP的最強(qiáng)。

殘余物斷面的SEM見圖3。圖3顯示，未阻燃PC/ABS和阻燃PC/ABS的殘余物結(jié)構(gòu)均較致密。大量的研究結(jié)果表明，聚合物燃燒時(shí)生成炭可以顯著改善材料的阻燃性[12]。這是因?yàn)椋?1)將可燃聚合物轉(zhuǎn)化為不燃的炭，可減少易燃揮發(fā)性裂解產(chǎn)物的形成，從而抑制聚合物的燃燒；(2)成炭過程往往伴隨有不燃的高熱容的水生成，水的汽化不僅消耗了燃燒熱，而且水蒸氣對(duì)燃燒氣體產(chǎn)生稀釋作用，因而產(chǎn)生阻燃；(3)成炭過程一般為吸熱反應(yīng)，可降低聚合物的溫度，因而抑制聚合物分解和燃燒；(4)所生成的炭層，特別是結(jié)構(gòu)致密的膨脹型炭層通過隔熱、隔氧和阻止裂解物揮發(fā)而起阻燃作用。由此可見，苯氧基磷腈主要是通過促進(jìn)PC/ABS成炭，并形成膨脹性炭層而產(chǎn)生阻燃作用，即通過凝聚相產(chǎn)生阻燃作用。HPTCP促進(jìn)成炭的能力最強(qiáng)，形成的殘余物最多，因而阻燃作用更好。MPTCP促進(jìn)成炭的能力最差，形成的殘余物最少，因而阻燃作用最差。

a PC/ABS

b HPTCP阻燃PC/ABS

c HOPTCP阻燃PC/ABS

d MPTCP阻燃PC/ABS圖3 殘余物斷面的SEM

3種不同阻燃劑阻燃PC/ABS錐形量熱實(shí)驗(yàn)殘余物氫氧化鈉溶液的核磁共振磷譜見圖4。它們主要峰的位移都為5.49，與磷酸鈉的一致，表明殘余物中的磷化合物主要為磷酸、偏磷酸和聚磷酸等磷酸類化合物。-5和-20附近的峰表明殘余物還含有其它磷化合物。峰面積百分?jǐn)?shù)表明，HPTCP阻燃PC/ABS殘余物中磷酸鈉的x(磷)=57.4%，而HOPTCP阻燃PC/ABS的為 46.04%，MPTCP阻燃PC/ABS的為31.2%。磷酸類化合物具有強(qiáng)的脫水碳化作用，HPTCP轉(zhuǎn)化成磷酸類化合物最多，因而促進(jìn)成炭能力最強(qiáng)，而MPTCP轉(zhuǎn)化成磷酸類化合物最少，因而促進(jìn)成炭能力最差。

δa HPTCP

δb HOPTCP

δc MPTCP圖4 阻燃PC/ABS錐形量熱殘余物的核磁共振磷譜

3 結(jié) 論

(1) 苯氧基磷腈的組成對(duì)其阻燃PC/ABS有較大影響。隨苯氧基磷腈中x(HPTCP)的降低，其阻燃作用明顯降低。如當(dāng)w(阻燃劑)=15%時(shí)，純HPTCP阻燃PC/ABS的LOI為26.1%，阻燃等級(jí)達(dá)FV-0，且和未阻燃PC/ABS相比，THR、PHRR、MHRR、 PEHC、MEHC和MMLR明顯降低，而x(HPTCP)≈92%的HOPTCP阻燃PC/ABS的LOI為25.5%，阻燃等級(jí)僅為FV-1，THR、PHRR、MHRR、 PEHC、MEHC和MMLR比HPTCP阻燃PC/ABS的高，x(HPTCP)≈52%的MPTCP無明顯的阻燃作用；

(2) 殘?zhí)糠治鼋Y(jié)果表明，苯氧基磷腈主要是通過凝聚相機(jī)理產(chǎn)生阻燃作用。苯氧基磷腈在燃燒過程中分解成磷酸、聚磷酸和偏磷酸等磷酸化合物，這些物質(zhì)可有效地促進(jìn)PC/ABS成炭，并形成膨脹性炭層，而產(chǎn)生阻燃作用。HPTCP中含有八苯氧基磷腈等其它磷腈，降低了磷酸化合物的形成，因而降低了其成炭和阻燃作用。

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