黃曉梅，李國(guó)斌，李 旭，蘇 毅

(昆明理工大學(xué) 化工學(xué)院，云南 昆明 650500)

銀是一種應(yīng)用歷史悠久的貴金屬，至今已有4 000多年的歷史。由于其優(yōu)越的金屬性能，廣闊的應(yīng)用領(lǐng)域，已成為生活和工業(yè)中不可缺少的原材料。由于銀優(yōu)越的導(dǎo)電性和導(dǎo)熱性，良好的化學(xué)穩(wěn)定性和延展性，除了能作為首飾或裝飾品外，還能在工業(yè)中作為電觸材料、導(dǎo)線、銀鋅電池、催化劑等[1-4]。同時(shí)銀離子還具有很好的殺菌、消炎的作用，在醫(yī)療上可作為水的殺菌劑，控制人體傷患部位的感染，促進(jìn)纖維細(xì)胞的分化，加快組織的修復(fù)和再生[5-6]。但銀在地殼中的含量極少，隨著含銀礦石的開采利用，銀礦的品味越來(lái)越低，從含銀陽(yáng)極泥或含銀廢棄物中提銀越來(lái)越受重視，特別是各類電子廢棄物以及礦物加工企業(yè)中的各種冶礦廢渣、煙塵灰等,這不僅能改善白銀供需的緊張，還能讓廢棄物資源得到二次利用[7-10]。煉鐵燒結(jié)煙塵灰是鋼鐵企業(yè)的主要固體廢棄物之一，經(jīng)分析其中w(Ag)已達(dá)200 g/t，具有提取利用的價(jià)值。作者以燒結(jié)煉鐵煙塵灰為原料，經(jīng)過預(yù)處理后，對(duì)其中的銀進(jìn)行提取研究。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

實(shí)驗(yàn)中所用原料為山東蓬萊某公司煉鐵燒結(jié)煙塵灰，通過對(duì)該煉鐵燒結(jié)煙塵灰熒光分析可知，其主要元素為Cl、K、O、Fe、Ca、Na、Pb、S、Ag等，詳見表1。其中w(K)=18.116%、w(Na)=2.275%，w(Ag)=270 g/t。煙塵灰中的鉀、鈉是經(jīng)過高溫?zé)Y(jié)過程揮發(fā)至煙氣中再被撲集除塵下來(lái)的，水溶性極好。實(shí)驗(yàn)中可通過預(yù)處理將可溶性賤金屬等用水浸取出來(lái)，不僅可以充分利用有價(jià)元素，還能降低其它物質(zhì)對(duì)后續(xù)的銀浸取過程的影響。取1 kg煉鐵燒結(jié)煙塵灰加入2 L水，室溫?cái)嚢?0 min，使可溶性鉀鹽溶于水，過濾后用1 500 mL水分3次洗滌濾渣，干燥并研磨。做4次重復(fù)實(shí)驗(yàn)后，混合干燥并研磨好的樣品作為提銀原料。預(yù)處理后的提銀原料測(cè)定其中的w(Ag)可達(dá)720 g/t，說(shuō)明預(yù)處理進(jìn)一步富集了煉鐵燒結(jié)煙塵灰中的銀。

表1 原料的主要成分分析

1.2 主要儀器

水浴鍋：HH-S224，江蘇省醫(yī)療器械廠；精密電動(dòng)攪拌槳：DJ1C，江蘇省金壇市大地自動(dòng)化儀器廠；鼓風(fēng)干燥箱：FN101-3，長(zhǎng)沙儀器儀表廠；循環(huán)水式真空泵：SHZ-D(III)，鞏義市英峪予華儀器廠；電子天平：LT2002，常熟市天量?jī)x器有限責(zé)任公司；電子分析天平：TB-214，上海諾頂儀器設(shè)備有限公司。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

取提銀原料50 g，用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%～40%的硫代硫酸鈉100～350 mL，并加入0～5 g的亞硫酸鈉和0～12.5 mL的氨水，在室溫～70 ℃水浴鍋中恒溫、恒轉(zhuǎn)速條件下攪拌，浸取時(shí)間為1～6 h，過濾后用150 mL水分3次洗滌濾渣，濾渣放入鼓風(fēng)干燥箱中干燥至質(zhì)量恒定，稱量并研磨，分析渣中的w(Ag)。

1.4 分析方法

采用雙硫腙-四氯化碳分光光度法來(lái)測(cè)定燒結(jié)煉鐵煙塵灰提鉀渣中的w(Ag)。

2 結(jié)果與討論

2.1 浸取時(shí)間對(duì)銀浸出率的影響

實(shí)驗(yàn)條件為提鉀渣50 g，液固比(水mL/提鉀渣g，下同)為4∶1，w(硫代硫酸鈉)=20%，亞硫酸鈉加入量5 g，氨水加入量5 mL，攪拌速度為300 r/min，浸取溫度為65 ℃，浸取時(shí)間為1、2、3、4、5、6 h。反應(yīng)完成后過濾分離，用水50 mL/次洗滌濾渣3次，濾渣干燥至質(zhì)量恒定。浸取時(shí)間對(duì)銀浸出率的影響見圖1。

t/h圖1 浸取時(shí)間對(duì)銀浸出率的影響

由圖1可以看出，在1～6 h內(nèi)，銀浸出率是呈現(xiàn)先上升后降低的趨勢(shì)。在1～3 h，銀浸出率呈現(xiàn)單調(diào)上升的趨勢(shì)。當(dāng)達(dá)到3 h，銀浸出率最大，可達(dá)到87.94%。由3 h變?yōu)? h時(shí)，銀浸出率由87.94%降到87.00%，下降了0.94%，下降的幅度較小。隨后當(dāng)浸取時(shí)間繼續(xù)增加到6 h，銀浸出率是單調(diào)降低的，在浸取時(shí)間為6 h時(shí)，銀浸出率為76.90%，下降了10.1%，這可能是由于浸取時(shí)間增加，氨水揮發(fā)嚴(yán)重，導(dǎo)致浸取液的pH值發(fā)生了變化，抑制了銀的浸出，也可能是由于加入的亞硫酸鈉本身具有還原性，將浸取出來(lái)的銀離子還原成了單質(zhì)銀。而由探索性實(shí)驗(yàn)可知，在相同條件下，反應(yīng)4 h，銀浸出率為87.56%。由此可見，浸取時(shí)間為3 h或4 h時(shí)銀浸出率相差不大，故選用3 h為實(shí)驗(yàn)最佳工藝條件。

2.2 w(硫代硫酸鈉)對(duì)銀浸出率的影響

其它實(shí)驗(yàn)條件與2.1相同，w(硫代硫酸鈉)=10%、15%、20%、25%、30%、35%、40%，反應(yīng)時(shí)間為3 h。反應(yīng)完成后過濾分離，用水50 mL/次洗滌濾渣3次，濾渣干燥至質(zhì)量恒定。w(硫代硫酸鈉)對(duì)銀浸出率的影響見圖2。

w(硫代硫酸鈉)/%圖2 w(硫代硫酸鈉)對(duì)銀浸出率的影響

由圖2可以看出，隨著w(硫代硫酸鈉)的增加，銀浸出率呈現(xiàn)“M”型波動(dòng)，但總的呈增長(zhǎng)趨勢(shì)。當(dāng)w(硫代硫酸鈉)達(dá)到20%時(shí)，銀浸出率提高的梯度有放緩的趨勢(shì)。當(dāng)w(硫代硫酸鈉)由20%增加到30%時(shí)，銀浸出率由87.94%增加到89.56%，增加了1.62%。隨著，w(硫代硫酸鈉)增加到35%，銀浸出率反而降到了87.66%。當(dāng)w(硫代硫酸鈉)增加到40%時(shí)，銀浸出率增加到91.42%，與w(硫代硫酸鈉)=20%對(duì)比，銀浸出率提高了3.48%，相當(dāng)于硫代硫酸鈉的用量增加了1倍，而銀浸出率提高卻不大。因此，綜合考慮后實(shí)驗(yàn)選用w(硫代硫酸鈉)=20%為最佳工藝條件。

2.3 液固比對(duì)銀浸出率的影響

其它實(shí)驗(yàn)條件與2.1相同，液固比為2∶1、3∶1、4∶1、5∶1、6∶1、7∶1，w(硫代硫酸鈉)=20%，浸取時(shí)間為3 h。反應(yīng)完成后過濾分離，用水50 mL/次洗滌濾渣3次，濾渣干燥至質(zhì)量恒定。液固比對(duì)銀浸出率的影響見圖3。

液固比/(mL·g-1)圖3 液固比對(duì)銀浸出率的影響

由圖3可以看出，當(dāng)液固比為4∶1和6∶1時(shí)，銀浸出率出現(xiàn)2個(gè)峰值點(diǎn)。當(dāng)液固比由4∶1變?yōu)?∶1時(shí)，銀浸出率由87.94%增加到89.87%，增加了1.93%。當(dāng)液固比繼續(xù)增加，銀浸出率反而下降到87.83%。但是隨著液固比的增加，硫代硫酸鈉的用量也大幅提高，綜合考慮后選液固比6∶1為實(shí)驗(yàn)最佳工藝條件。

2.4 亞硫酸鈉的加入量對(duì)銀浸出率的影響

其它實(shí)驗(yàn)條件與2.1相同，液固比為6∶1，w(硫代硫酸鈉)=20%，亞硫酸鈉加入量為0、2.5、5、7.5、10、12.5 g，浸取時(shí)間為3 h。反應(yīng)完成后過濾分離，用水50 mL/次洗滌濾渣3次，濾渣干燥至質(zhì)量恒定。亞硫酸鈉加入量對(duì)銀浸出率的影響見圖4。

m(亞硫酸鈉)/g圖4 亞硫酸鈉加入量對(duì)銀浸出率的影響

由圖4可以看出，亞硫酸鈉的加入能夠提高銀浸出率，由于硫代硫酸鈉的穩(wěn)定性較差，容易發(fā)生歧化反應(yīng)，在溶液中易分解成單質(zhì)硫和亞硫酸鈉，而加入亞硫酸鈉的作用就是抑制硫代硫酸鹽的分解，起穩(wěn)定劑的作用。當(dāng)亞硫酸鈉的加入量為5 g時(shí)，此時(shí)銀浸出率為89.87%；當(dāng)亞硫酸鈉的加入量為7.5 g時(shí)，此時(shí)銀浸出率為90.54%。隨后亞硫酸鈉的加入量變?yōu)?0 g時(shí)，銀浸出率變?yōu)?9.02%，繼續(xù)增加到12.5 g的亞硫酸鈉加入量時(shí)，銀浸出率變?yōu)?0.76%。因此，選擇亞硫酸鈉加入量7.5 g為實(shí)驗(yàn)最佳工藝條件。

2.5 氨水加入量對(duì)銀浸出率的影響

其它實(shí)驗(yàn)條件與2.1相同，液固比為6∶1，w(硫代硫酸鈉)=20%，亞硫酸鈉加入量為7.5 g，氨水加入量為0、2.5、5、7.5、10、15、20 mL，浸取時(shí)間為3 h。反應(yīng)完成后過濾分離，用水50 mL/次洗滌濾渣3次，濾渣干燥至質(zhì)量恒定。氨水加入量對(duì)銀浸出率的影響見圖5。

V(氯水)/mL圖5 氨水加入量對(duì)銀浸出率的影響

由圖5可知，銀浸出率隨氨水的加入量呈現(xiàn)“M”型波動(dòng)。當(dāng)氨水加入量在0～5 mL時(shí)，銀的浸出率是逐漸增加的，因?yàn)榘彼疄榻》磻?yīng)提供了一個(gè)微堿性的環(huán)境，抑制硫代硫酸鈉在高溫和低pH條件下分解，提高了硫代硫酸根的穩(wěn)定性，同時(shí)氨本身就是銀很好的絡(luò)合劑，對(duì)反應(yīng)的進(jìn)行具有促進(jìn)作用，溶液中存在氨還可以阻止二氧化硅、硅酸鹽、碳酸鹽、鐵的氧化物以及其它一些物質(zhì)的溶解。在氨水加入量為5 mL時(shí)，銀浸出率達(dá)到第1個(gè)峰值，此時(shí)銀浸出率為90.54%。隨后繼續(xù)增大氨水的加入量，銀浸出率反而下降，這可能是由于氨水在一定程度上抑制了銀化合物的溶解。繼續(xù)增大氨水的加入量達(dá)到15 mL時(shí)，這種抑制作用似乎解除，銀浸出率又提高到88.50%；當(dāng)加入量達(dá)到20 mL時(shí)，銀浸出率達(dá)到87.65%，略有下降。因此，選擇氨水加入量5 mL為實(shí)驗(yàn)的最佳工藝條件。

2.6 浸取溫度對(duì)銀浸出率的影響

其它實(shí)驗(yàn)條件與2.1相同，液固比為6∶1，w(硫代硫酸鈉)=20%，亞硫酸鈉加入量為7.5 g，浸取溫度為常溫、35、45、55、65、75 、85 ℃，浸取時(shí)間為3 h。反應(yīng)完成后過濾分離，用水50 mL/次洗滌濾渣3次，濾渣干燥至質(zhì)量恒定。溫度對(duì)銀浸出率的影響見圖6。

t/℃圖6 浸取溫度對(duì)銀浸出率的影響

由圖6可以看出，溫度對(duì)銀的影響較大。在常溫下反應(yīng)，銀浸出率僅為56.49%。當(dāng)溫度達(dá)到35 ℃時(shí)，銀浸出率可達(dá)到81.63%，浸出率提高了25.14%。繼續(xù)升高溫度到45 ℃，此時(shí)銀浸出率為87.76%，浸出率提高了6.13%。此后隨著溫度的升高，銀浸出率變化不大。當(dāng)溫度達(dá)到65 ℃時(shí)，銀浸出率達(dá)到峰值90.54%。高溫可以促進(jìn)分子的熱運(yùn)動(dòng)，在一定程度上加速溶液的傳質(zhì)、擴(kuò)散，更重要的是，該反應(yīng)在一定程度上受界面化學(xué)反應(yīng)控制，升高溫度可以顯著提高反應(yīng)速率。繼續(xù)提高浸取溫度，銀浸出率略有下降，當(dāng)溫度為85 ℃時(shí)，銀浸出率為88.50%，與65 ℃時(shí)的浸出率相比較，降低了2.04%。這可能是由于高溫使硫代硫酸鈉分解，降低了其氧化性。綜合考慮后，選擇浸取溫度65 ℃為實(shí)驗(yàn)最佳工藝條件。

2.7 攪拌速度對(duì)銀浸出率的影響

其它實(shí)驗(yàn)條件與2.1相同，液固比為6∶1，w(硫代硫酸鈉)=20%，浸取溫度65 ℃，亞硫酸鈉加入量為7.5 g，攪拌速度為200、300、400、500 r/min，浸取時(shí)間為3 h。反應(yīng)完成后過濾分離，用水50 mL/次洗滌濾渣3次，濾渣干燥至質(zhì)量恒定。攪拌速度對(duì)銀浸出率的影響見圖7。

攪拌速度/(r·min-1)圖7 攪拌速度對(duì)銀浸出率的影響

由圖7可以看出，攪拌速度對(duì)銀浸出率影響較小。當(dāng)攪拌速度為200 r/min時(shí)，銀浸出率為85.43%；當(dāng)攪拌速度為300 r/min時(shí)，銀浸出率為90.54%，浸出率提高了5.11%。這是由于提高攪拌速度，增強(qiáng)了液體的傳質(zhì)和擴(kuò)散，懸浮在溶液中含銀顆粒與溶液中的反應(yīng)物接觸更充分，同時(shí)，反應(yīng)產(chǎn)物隨攪拌速度的提高迅速擴(kuò)散在溶液中，使溶解率逐漸升高。當(dāng)攪拌速度為300～600 r/min時(shí)，銀浸出率變化不大，略有下降，這可能是由于攪拌強(qiáng)度達(dá)到一定程度后，繼續(xù)提高攪拌速度，固相與液相的相對(duì)運(yùn)動(dòng)反而下降了，固液兩相界面的傳質(zhì)速率減小，導(dǎo)致銀的溶解率降低。因此為了節(jié)約動(dòng)能，又可以達(dá)到較高浸出率，選定攪拌速度300 r/min為最佳工藝條件。

3 結(jié) 論

(1) 燒結(jié)煉鐵煙塵灰經(jīng)過水浸出鉀、鈉等物質(zhì)后，剩余的提鉀渣中的銀元素經(jīng)過富集，含量提高了約一倍。經(jīng)過分析可知，提鉀渣中的w(Ag)可達(dá)720 g/t，完全可以達(dá)到提取要求；

(2) 以w(Ag)=720 g/t的提鉀渣為原料，用硫代硫酸鈉為浸取劑浸取提鉀渣中的銀，在最佳工藝條件下進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，結(jié)果表明銀浸出率可達(dá)90.54%；

(3) 研究表明，提鉀渣中銀浸取的最佳工藝條件：浸取時(shí)間為3 h，w(硫代硫酸鈉)=20%，液固比為6∶1，亞硫酸鈉加入量為7.5 g，氨水加入量為5 mL，浸取溫度為65 ℃，攪拌速度為300 r/min。

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