張培亭，高洪強(qiáng)，肖建斌

(青島科技大學(xué) 橡塑材料與工程教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,山東 青島 266042)

氫化丁腈橡膠(HNBR)是由丁腈橡膠經(jīng)催化加氫而制得的新型彈性體[1]，加氫反應(yīng)使得HNBR大分子主鏈上的不飽和雙鍵數(shù)量大幅減少，從而賦予聚合物優(yōu)異的耐熱性、耐候性和耐臭氧性能；保留的腈基使HNBR具有與丁腈橡膠同樣優(yōu)異的耐化學(xué)穩(wěn)定性，同時(shí)殘留的少量不飽和雙鍵提供了硫化交聯(lián)點(diǎn)[2]。碳納米管作為一種典型的一維納米材料，具有極大的長(zhǎng)徑比、極高的彈性模量和彎曲強(qiáng)度，具有耐高溫、耐化學(xué)腐蝕以及優(yōu)良的電導(dǎo)率和熱導(dǎo)率，是制備納米復(fù)合材料的理想增強(qiáng)體，受到了廣泛的關(guān)注[3-5]。不飽和羧酸金屬鹽最初用做過氧化物硫化膠的交聯(lián)助劑，不僅能提高硫化膠的交聯(lián)效率，而且能提高其交聯(lián)密度[6]。它也可以用來增強(qiáng)橡膠，并且能賦予硫化膠一些特殊的性能[7]。

本文研究了碳納米管和甲基丙烯酸鋅分別增強(qiáng)HNBR的硫化特性、力學(xué)性能，并對(duì)比了它們的硫化特性、力學(xué)性能、老化性能、高溫拉伸性能、耐磨性能和加工性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料

HNBR：牌號(hào)35256，上海贊南科技有限公司；炭黑：N774，上?？ú┨鼗び邢薰?；碳納米管：GT-01，山東大展納米材料有限公司；甲基丙烯酸鋅：如東縣申玉化工有限公司；過氧化二異丙苯(DCP)：廣州金昌盛科技有限公司；其它原料均為工業(yè)級(jí)市售品。

1.2 儀器設(shè)備

X(S)K-160型開煉機(jī)：上海雙翼橡塑機(jī)械股份有限公司；MDR-2000型無轉(zhuǎn)子硫化儀：美國(guó)ALPHA公司；HS100T-FTMO-90型硫化機(jī)：佳鑫電子設(shè)備科技(深圳)有限公司；HD-10型厚度計(jì)：上海化工機(jī)械四廠；XY-1型橡膠硬度計(jì)：上?；C(jī)械四廠；AI-7000-M型電子拉力機(jī)：臺(tái)灣高鐵科技股份有限公司；AI-7000-S型高低溫伺服控制拉力機(jī)：臺(tái)灣高鐵科技股份有限公司；GT-7042-RE型橡膠回彈性試驗(yàn)機(jī)：臺(tái)灣高鐵科技股份有限公司；GT-7017-E型熱空氣老化試驗(yàn)箱：臺(tái)灣高鐵科技股份有限公司；GT-7012-D型DIN磨耗試驗(yàn)機(jī)：臺(tái)灣高鐵科技股份有限公司；RPA2000型橡膠加工分析儀：美國(guó)ALPHA公司。

1.3 基本配方

基本配方(質(zhì)量份)為：HNBR 100；ZnO 3；MgO 5；防老劑RD 1；防老劑MB 1；炭黑55；增塑劑(TP-95)10；DCP 3.5；交聯(lián)劑TAIC 2;碳納米管和甲基丙烯酸鋅各為0、3、6、9。

1.4 試樣制備

將HNBR放到開煉機(jī)上，均勻包輥后依次加入小料(ZnO、MgO、RD、MB)，炭黑，碳納米管或甲基丙烯酸鋅，TP-95，最后加入硫化劑(DCP、TAIC)。吃料完畢后調(diào)小輥距，薄通6遍下片，制得混煉膠；停放10 h后，測(cè)試硫化特性曲線。然后硫化試樣，硫化條件為175 ℃×(t90+3 min)，再進(jìn)行二段硫化，條件為160 ℃×2 h，硫化試樣停放12 h后測(cè)試性能。

1.5 性能測(cè)試

硫化特性按照GB/T 16584—1996進(jìn)行測(cè)試，測(cè)試溫度為175 ℃；邵爾A 硬度按照GB 531—83進(jìn)行測(cè)試；拉伸強(qiáng)度按照GB/T 528—2009進(jìn)行測(cè)試，拉伸速率為500 mm/min；撕裂強(qiáng)度采用直角形試樣，按照GB/T 529—2008進(jìn)行測(cè)試，拉伸速率為500 mm/min；回彈性按照GB/T 1681—91進(jìn)行測(cè)試；熱空氣老化性能按照GB/T 3512—2014進(jìn)行測(cè)試，條件為160 ℃×24 h；高溫拉伸性能按照HG/T 3868—2208進(jìn)行測(cè)試，烘箱溫度為100 ℃；DIN磨耗性能按照GB/T 9867—2008進(jìn)行測(cè)試；力學(xué)法交聯(lián)密度根據(jù)橡膠理想彈性方程式(1)和式(2)進(jìn)行計(jì)算。

(1)

P= 1/(2Mc)

(2)

式中：σ為拉伸模量；P為交聯(lián)密度；ρ為交聯(lián)橡膠密度；λ為伸長(zhǎng)比；R為氣體常數(shù)；T為絕對(duì)溫度；Mc為交聯(lián)點(diǎn)間相對(duì)分子質(zhì)量。

2 結(jié)果與討論

2.1 碳納米管對(duì)HNBR性能的影響

不同碳納米管用量的HNBR混煉膠的硫化特性參數(shù)及力學(xué)性能見表1。

利用碳納米管優(yōu)異的物理機(jī)械性能，可為橡膠基質(zhì)提供良好的增強(qiáng)性能，并提高抗疲勞性能。其獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)表現(xiàn)在:(1)當(dāng)施加外力負(fù)荷時(shí)，碳納米管特殊的管狀石墨結(jié)構(gòu)，決定其斷裂行為不像有機(jī)纖維呈完全脆性斷裂，而是沿管壁傳遞應(yīng)力作用，一層斷裂后再引發(fā)另一層斷裂；(2)碳納米管在基質(zhì)中形成的填充網(wǎng)絡(luò)，可將材料中積聚的熱迅速散失，從而降低橡膠制品的熱疲勞損失，延長(zhǎng)其使用壽命；(3)碳納米管所具有的大長(zhǎng)徑比(大于1 000)有利于提高橡膠的抗撕裂性和耐磨性[8]。

由表1可以看出，隨著碳納米管用量的增加，HNBR的最小扭矩(ML)急劇增加，說明混煉膠流動(dòng)性變差；最大扭矩(MH)逐漸增加，說明碳納米管具有優(yōu)異的補(bǔ)強(qiáng)性能。而焦燒時(shí)間(tc10)逐漸縮短，且當(dāng)碳納米管用量為9份時(shí)，焦燒時(shí)間只有0.57 min，焦燒時(shí)間過短易引起膠料焦燒，不利于膠料的加工；正硫化時(shí)間(tc90)逐漸縮短，有利于提高硫化效率。

表1 碳納米管增強(qiáng)HNBR的硫化特性及力學(xué)性能

由表1還可以看出，隨著碳納米管用量的增加，交聯(lián)密度明顯提高，說明碳納米管與橡膠相結(jié)合形成的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)起到類似交聯(lián)的作用；硬度逐漸增加；撕裂強(qiáng)度在碳納米管用量為3份時(shí)提高較明顯，而在碳納米管用量較多時(shí)，提高較緩慢；拉伸強(qiáng)度隨碳納米管用量的增加無明顯變化，拉斷伸長(zhǎng)率、回彈性逐漸減小，說明密集的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)限制了分子鏈段的運(yùn)動(dòng)。

2.2 甲基丙烯酸鋅對(duì)HNBR性能的影響

由于不飽和羧酸鹽補(bǔ)強(qiáng)的橡膠中存在著大量的離子交聯(lián)鍵并分散著納米粒子，這種結(jié)構(gòu)特點(diǎn)使硫化膠具有獨(dú)特的力學(xué)性能。離子交聯(lián)鍵具有滑移特性，能最大限度地將應(yīng)力松弛掉，并產(chǎn)生較大的變形，因此能夠賦予硫化膠高強(qiáng)度、高拉斷伸長(zhǎng)率。不飽和羧酸鹽在橡膠基體中發(fā)生聚合反應(yīng)，生成的聚鹽以納米粒子的形式存在于橡膠中，并有一部分不飽和羧酸鹽接枝到橡膠大分子上，從而改善了橡膠與填料粒子間的相容性[9]。

由表2可以看出，隨著甲基丙烯酸鋅用量的增加，HNBR的最小扭矩減小，說明混煉膠的流動(dòng)性變好；最大扭矩增加，這是由于甲基丙烯酸鋅的增強(qiáng)作用。焦燒時(shí)間縮短，易引起膠料焦燒，從而對(duì)膠料的加工不利；正硫化時(shí)間縮短，表明硫化速度加快，從而提高硫化效率。

由表2還可以看出，隨著甲基丙烯酸鋅含量的增加，交聯(lián)密度明顯提高，說明甲基丙烯酸鋅形成的離子鍵網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)提高了橡膠的交聯(lián)程度。硬度、100%定伸應(yīng)力、撕裂強(qiáng)度顯著提高，這是由于甲基丙烯酸鋅在橡膠基體中形成離子鍵的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，進(jìn)一步提高了橡膠的交聯(lián)程度；加入甲基丙烯酸鋅，拉伸強(qiáng)度只是小幅度提高，這是因?yàn)槔鞆?qiáng)度達(dá)到了HNBR的強(qiáng)度極限；而拉斷伸長(zhǎng)率、回彈性逐漸減小，說明分子鏈的運(yùn)動(dòng)能力下降。

表2 甲基丙烯酸鋅增強(qiáng)HNBR的硫化特性及力學(xué)性能

2.3 碳納米管與甲基丙烯酸鋅增強(qiáng)效果的對(duì)比

當(dāng)碳納米管和甲基丙烯酸鋅用量均為6份時(shí)，HNBR的綜合性能較好，因此選取碳納米管和甲基丙烯酸鋅用量為6份的橡膠進(jìn)行性能對(duì)比。

2.3.1 硫化特性

由圖1及表2可以看出，碳納米管增強(qiáng)橡膠的最小扭矩較大，說明其混煉膠流動(dòng)性不好。與碳納米管相比，甲基丙烯酸鋅增強(qiáng)膠料的扭矩較小，這表明在硫化過程中聚合形成的聚甲基丙烯酸鋅粒子具有一定的柔軟性，交聯(lián)過程中離子簇解離[10]。碳納米管增強(qiáng)橡膠的焦燒時(shí)間和正硫化時(shí)間較短，說明碳納米管具有一定促進(jìn)硫化的作用。

t/min圖1硫化特性曲線

2.3.2 綜合性能

由表3可知，碳納米管增加橡膠的硬度和提高交聯(lián)密度的效果較明顯，甲基丙烯酸鋅使橡膠的拉斷伸長(zhǎng)率和回彈性較大，這是因?yàn)樵诹蚧^程中，聚合生成的聚甲基丙烯酸鋅粒子內(nèi)部形成離子簇結(jié)構(gòu)，在高應(yīng)力作用下可滑動(dòng)，使粒子沿力場(chǎng)方向變形，大分子沿外力取向程度高，因此，甲基丙烯酸鋅增強(qiáng)HNBR硫化膠表現(xiàn)出較大的拉斷伸長(zhǎng)率和回彈性。

表3 碳納米管與甲基丙烯酸鋅增強(qiáng)HNBR的綜合性能

由于膠料中填充了較多的炭黑，HNBR的拉伸強(qiáng)度達(dá)到了極限，所以加入碳納米管和甲基丙烯酸鋅后，拉伸強(qiáng)度無顯著變化，撕裂強(qiáng)度都提高，且兩者的撕裂強(qiáng)度幾乎相等。

與老化前相比，老化后碳納米管和甲基丙烯酸鋅增強(qiáng)橡膠的拉伸強(qiáng)度無明顯變化，硬度、100%定伸應(yīng)力增大，拉斷伸長(zhǎng)率降低，說明分子鏈又進(jìn)行了交聯(lián)，交聯(lián)密度增大，橡膠變硬。與甲基丙烯酸鋅相比，碳納米管增強(qiáng)橡膠的硬度、拉伸強(qiáng)度、拉斷伸長(zhǎng)率和100%定伸應(yīng)力的變化率都較小，說明碳納米管與橡膠形成的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)更穩(wěn)定，碳納米管能提高橡膠的耐老化性能。

在高溫條件下，碳納米管和甲基丙烯酸鋅增強(qiáng)橡膠的拉伸強(qiáng)度、拉斷伸長(zhǎng)率和100%定伸應(yīng)力都大幅下降。兩者相比，碳納米管增強(qiáng)橡膠的拉伸強(qiáng)度變化率較小，原因是碳納米管力學(xué)性能優(yōu)異，耐高溫性能良好；此外，碳納米管導(dǎo)熱性良好，可以將積聚的熱量迅速散失，降低橡膠基體的熱疲勞損失。而甲基丙烯酸鋅增強(qiáng)橡膠的拉斷伸長(zhǎng)率變化率較小，這是由于聚甲基丙烯酸鋅離子簇具有滑移特性。

橡膠的磨耗過程包含著兩種不同機(jī)理之間的競(jìng)爭(zhēng)：一是在撕裂過程中產(chǎn)生的橡膠微粒掉落；二是由機(jī)械應(yīng)力誘發(fā)并受空氣中氧促進(jìn)的表面區(qū)域的橡膠化學(xué)降解。當(dāng)撕裂過程占優(yōu)勢(shì)時(shí)，橡膠表面會(huì)有幾微米大小不規(guī)則的碎屑掉落；當(dāng)機(jī)械化學(xué)降解在磨耗中占主導(dǎo)地位時(shí)，橡膠表面上會(huì)形成一層黏性的油狀磨屑層[11]。與甲基丙烯酸鋅相比，碳納米管增強(qiáng)橡膠的耐磨性能較好，這與碳納米管極大的長(zhǎng)徑比有關(guān)；磨耗時(shí)兩者表面都產(chǎn)生碎屑，說明磨耗都是以撕裂過程為主。

2.3.3 加工性能

許多動(dòng)態(tài)力學(xué)流變儀可以在較寬的頻率和溫度范圍內(nèi)測(cè)定聚合物的黏彈性，但它們的缺點(diǎn)是應(yīng)變振幅小，而實(shí)際生產(chǎn)過程中橡膠要經(jīng)受很大的應(yīng)變，這時(shí)的實(shí)驗(yàn)結(jié)果往往不能反映實(shí)際加工過程中的性能，而橡膠加工分析儀則可以滿足這一要求[12]。由于在大應(yīng)變振幅的作用下，膠料內(nèi)部會(huì)產(chǎn)生某種永久性的變化，主要是增強(qiáng)填料集聚體網(wǎng)絡(luò)和增強(qiáng)填料與橡膠分子界面黏附的破壞，所以采用應(yīng)變掃描可以得到非線性黏彈性方面的流變學(xué)信息[13]。

圖2為碳納米管和甲基丙烯酸鋅增強(qiáng)橡膠的儲(chǔ)能模量(G′)和損耗因子(tanδ)的應(yīng)變掃描曲線。掃描條件：溫度為100 ℃，掃描頻率為1 Hz。

應(yīng)變/%(a)

應(yīng)變/%(b)圖2 頻率掃描曲線

由圖2(a)可以看出，隨著應(yīng)變?cè)龃?，碳納米管和甲基丙烯酸鋅集聚體網(wǎng)絡(luò)的破壞及其與橡膠界面黏附的破壞導(dǎo)致儲(chǔ)能模量降低。碳納米管增強(qiáng)橡膠的儲(chǔ)能模量比甲基丙烯酸鋅大，原因是碳納米管與橡膠形成的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)更穩(wěn)定；碳納米管增強(qiáng)橡膠的Payne效應(yīng)顯著，這是由于網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)及碳納米管團(tuán)聚體的破壞較嚴(yán)重。

由圖2(b)可以看出，當(dāng)應(yīng)變很小時(shí)，隨著應(yīng)變的增加，損耗因子逐漸減?。辉趹?yīng)變?yōu)?%左右時(shí)，損耗因子又隨著應(yīng)變的增大而增大，原因是分子鏈段活動(dòng)能力變強(qiáng)，分子內(nèi)摩擦作用變強(qiáng)。而碳納米管增強(qiáng)橡膠的損耗因子較小，說明碳納米管與橡膠形成的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)使分子鏈段活動(dòng)能力下降，橡膠分子鏈段之間及其與填料之間的摩擦作用較弱。

3 結(jié) 論

(1) 隨著碳納米管和甲基丙烯酸鋅用量的增加，橡膠的扭矩增大，硫化時(shí)間縮短，拉伸強(qiáng)度基本不變，硬度、100%定伸應(yīng)力、撕裂強(qiáng)度逐漸提高，拉斷伸長(zhǎng)率、回彈性減小。

(2) 與甲基丙烯酸鋅增強(qiáng)的橡膠相比，碳納米管增強(qiáng)橡膠的扭矩較大，硫化時(shí)間較短，其綜合力學(xué)性能、老化性能、高溫拉伸性能和耐磨性能較好。

(3)由橡膠加工分析儀可知，碳納米管增強(qiáng)橡膠的儲(chǔ)能模量較大，損耗因子較小。

參 考 文 獻(xiàn)：

[1] 黃安民，王小萍，賈德民.HNBR耐熱和耐介質(zhì)性能[J].彈性體，2006，16(2):63-68.

[2] WRANC C,REINARTKZ E,HANS R.The high performance elastomer for the new millennium[J].Macromolecular Materials and Engineering,2001,286(11):657-662.

[3] IIJIMA S.Helical microtubules of graphitic carbon[J].Nature,1991,354(4):56-58.

[4] 張振華,彭景翠,陳小華,等.手性環(huán)狀碳納米管的電子結(jié)構(gòu)及磁化特性[J].物理學(xué)報(bào),2001,50(6):1150-1156.

[5] 孫勁鵬,王太宏.一種基于碳納米管的隨機(jī)存儲(chǔ)器[J].物理學(xué)報(bào),2002,51(3):2096-2100.

[6] COSTIN R,NAGEL W,EKWALL R.New metallic coagents for curingelas taomers[J].Rubb Chem Technol,1991,64(2):152-161.

[7] 王聿衡，彭宗林，張勇，等.原位合成甲基丙烯酸鋅增強(qiáng)HNBR[J].合成橡膠工業(yè),2005,28(3):205-210.

[8] 陳曉紅，宋懷河.多壁碳納米管填充丁苯橡膠復(fù)合材料的研究[J].新型炭材料，2004,19(3)：214-218.

[9] 楊清芝.實(shí)用橡膠工藝學(xué)[M].北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2005.

[10] 潘巖，趙素合，李頎.增強(qiáng)HNBR的結(jié)構(gòu)與性能[J].合成橡膠工業(yè)，2009,32(3):232-237.

[11] 薛廣智，謝其昌.橡膠磨耗的機(jī)理[J].合成橡膠工業(yè),1984,5(2):21-30.

[12] PAW LOWSKI,DICK J.Viscoelastic characterization of rubber with a new dynamic mechanical tester[J].Rubber World,1992,206(3)：37-39.

[13] 王貴一.RPA2000橡膠加工分析儀在橡膠研究中的應(yīng)用[J].特種橡膠制品，2001,22(1)：56-62.