趙 哲，梁玉蓉,**，劉舒婷，張 濤，王林艷，蔡詩萌

(1．中北大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，山西 太原 030051；2 太原工業(yè)學(xué)院 材料工程系，山西 太原 030008)

利用層狀納米級微粒取代普通填料與橡膠基體復(fù)合制備納米復(fù)合材料，因?yàn)榧{米粒子具有納米尺寸，因此優(yōu)良的表面反應(yīng)性可使復(fù)合材料具有好的性能[1]。目前使用較多的為蒙脫土(MMT)，它是兩個(gè)硅氧四面體晶層中間夾帶一個(gè)鋁氧八面體結(jié)構(gòu)，且層間有大量無機(jī)離子和可交換金屬離子，所以加入表面活性劑可使MMT層間距增大，并且形成插層結(jié)構(gòu)[2-3]。

Schon等[4-6]采用兩種不同結(jié)構(gòu)的季銨鹽改性MMT，制備了黏土橡膠納米復(fù)合材料，發(fā)現(xiàn)采用含有雙十八碳鏈的季銨鹽改性MMT比單鏈更容易得到插層型與剝離型納米復(fù)合材料。目前研究表明[7-11]，將兩種表面活性劑進(jìn)行復(fù)配能使納米復(fù)合材料性能明顯提高，這就是兩種表面活性劑之間的協(xié)同效應(yīng)。陽離子表面活性劑與蒙脫土進(jìn)行離子交換，同時(shí)陰離子表面活性劑吸附層間負(fù)電荷，斥力增大從而使層間距增大。本文選用十八烷基三甲基溴化銨(STAB)及十二烷基磺酸鈉(SDS)復(fù)配改性黏土，研究了MMT及陰陽離子表面活性劑的用量對有機(jī)黏土(OC)/天然橡膠(NR)納米復(fù)合材料(NRCNs)性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料

NR：SCR-WF，西雙版納景陽橡膠有限責(zé)任公司；MMT：浙江豐虹黏土有限公司； STAB：分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；SDS：分析純，天津南開允公合成技術(shù)有限公司；去離子水：實(shí)驗(yàn)室自制；其它配合劑均為市售。

1.2 儀器設(shè)備

電動攪拌器：JJ-1型，江蘇金壇榮華儀器制造有限公司；雙輥開煉機(jī)：JC-3010型，江都市金剛機(jī)械廠；無轉(zhuǎn)子密閉型硫化儀：JC-3012型，江都市金剛機(jī)械廠；平板硫化機(jī)：MDR-2000型，上海登杰機(jī)器設(shè)備有限公司；拉力試驗(yàn)機(jī)：TSC-2000型，臺灣高鐵檢測儀器公司；紅外光譜(FTIR)分析儀：Tensor27型，德國Bruker公司；X-射線衍射儀(XRD)：TD-3000型，丹東通達(dá)儀器有限公司；掃描電鏡(SEM)：KYKY-EM 3800 型，北京中科科儀技術(shù)發(fā)展有限責(zé)任公司。

1.3 實(shí)驗(yàn)過程

1.3.1 OC的制備

將MMT與去離子水以1 g:10 mL的比例配成泥漿液，在80 ℃恒溫水浴中攪拌1 h；按設(shè)定的MMT與STAB質(zhì)量比(分別為2.5∶1、2.8∶1、3.0∶1)加入STAB，在水浴中攪拌1 h；然后加入SDS(陰陽離子表面活性劑質(zhì)量比分別為0∶4、1∶4、2∶4、3∶4)，再攪拌2 h，取出。冷卻后進(jìn)行洗滌抽濾，然后放入烘箱，在80 ℃下烘干，用研缽研磨過篩，得到復(fù)配改性O(shè)C。

1.3.2 NRCNs 的制備

實(shí)驗(yàn)配方(質(zhì)量份)為： NR 100，氧化鋅 5，硬脂酸 1，促進(jìn)劑D 0.5，促進(jìn)劑DM 0.5，硫黃2。

將制得的OC在雙輥開煉機(jī)上與NR混合，按照NRCNs的配方要求依次加入氧化鋅、硬脂酸、促進(jìn)劑和硫黃等，混煉，然后將橡膠制片(厚為1 mm，寬為200 mm)，將制得的材料靜置2 h，測試正硫化時(shí)間(t90)，最后在平板硫化機(jī)上進(jìn)行硫化，硫化條件為：145 ℃×10 MPa×t90，即得到NRCNs。

1.4 分析測試

(1) 物理機(jī)械性能

按照GB/T 17200—2008在拉力試驗(yàn)機(jī)上進(jìn)行測試，拉伸速率為(500±1)mm/min，溫度為(25±2)℃。

(2) FTIR分析

將黏土與溴化鉀充分研磨壓片，波數(shù)為400～4 000 cm-1，用FTIR分析儀表征黏土改性效果。

(3) XRD分析

用X-射線衍射儀表征黏土及NRCNs的晶層間距，采用小角衍射(0.8°～10°)，波長為0.154 178 nm。

(4) SEM分析

將NRCNs置于液氮中低溫脆斷，取一小塊截面試樣表面進(jìn)行噴金處理，用SEM觀察復(fù)合材料的表面形貌以及填料在橡膠基體中的分散情況。

2 結(jié)果與討論

2.1 OC的FTIR分析

圖1為MMT、陰陽離子表面活性劑以及OC的FTIR譜圖。由圖1可以看出，796 cm-1處出現(xiàn)Si—O—Al彎曲振動吸收峰，1 041 cm-1處出現(xiàn)Si—O—Si伸縮振動吸收峰，1 639 cm-1處出現(xiàn)彎曲振動吸收峰，3 622 cm-1處出現(xiàn)層間水O—H 的伸縮振動吸收峰，這些都是MMT的特征峰。

波數(shù)/cm-1圖1 復(fù)配改性黏土FTIR的對比分析

由圖1也可看出，OC除了出現(xiàn)MMT的特征峰，在2 850 cm-1、2 919 cm-1處也分別出現(xiàn)了甲基和亞甲基伸縮振動吸收峰，1 471 cm-1處出現(xiàn)了C—N彎曲振動吸收峰，這些都是STAB的特征吸收峰。同時(shí)在1 184 cm-1處出現(xiàn)SDS的磺酸基團(tuán)S—O的伸縮振動峰，說明STAB/SDS復(fù)配改性黏土成功。

2.2 NRCNs的XRD分析

圖2(a)為單一陽離子表面活性劑改性的OC與NRCNs的XRD譜圖，其中MMT/STAB質(zhì)量比為2.8/1，根據(jù)布拉格方程：λ= 2dsinθ，計(jì)算材料的層間距d，結(jié)果如表1所示。由圖2(a)可知，單一陽離子改性黏土較MMT出峰位置前移達(dá)到2.16°，層間距為4.09nm，NRCNs的出峰位置為1.64°，層間距為5.38 nm，但是與圖2(b)復(fù)配改性黏土相比層間距小，這是由于單一改性沒有陰離子吸附負(fù)電荷的斥力存在。圖2(b)為MMT、OC以及復(fù)配最佳比例下(MMT/STAB/SDS質(zhì)量比為2.8/1/0.5)NRCNs的XRD 譜圖，材料的層間距如表1所示。

表1 改性黏土與NRCNs的層間距

2θ/(°)(a) 單一陽離子改性黏土及NRCNs

2θ/(°)(b) 復(fù)配改性黏土及NRCNs圖2 XRD譜圖

由表1可以看出，MMT的出峰位置在7.14°，而OC的出峰位置明顯前移，在1.84 °出峰，層間距從1.24 nm提高到4.09 nm，峰強(qiáng)增高，說明具有了更多的插層結(jié)構(gòu)。這是由于MMT的一層鋁氧八面體和兩層硅氧四面體之間存在著大量無機(jī)陽離子，有著疏水性和強(qiáng)范德華力的陽離子表面活性劑STAB很容易取代MMT層間的無機(jī)陽離子，使得黏土片層增大；同時(shí)，陰離子表面活性劑SDS可以進(jìn)行離子交換和吸附層間的負(fù)電荷，并且SDS的碳?xì)滏I可以與MMT層間非極性較強(qiáng)的質(zhì)點(diǎn)發(fā)生范德華力，從而吸附大量的負(fù)電荷，這樣層間斥力也相應(yīng)增大，從而層間距變大。NRCNs在1.51 °出峰，較OC的層間距變大，達(dá)到5.84 nm，說明橡膠大分子在剪切的作用下成功插入黏土片層。

2.3 NRCNs的物理機(jī)械性能

從圖3可以看出，NRCNs的拉伸強(qiáng)度和撕裂強(qiáng)度都隨著陰離子含量的增多呈先增加后減小的趨勢；單一STAB改性的納米復(fù)合材料的物理機(jī)械性能優(yōu)于純NR； STAB/SDS 復(fù)配改性的納米復(fù)合材料力學(xué)性能優(yōu)于單一陽離子改性的復(fù)合材料，與XRD的結(jié)果相對應(yīng)。這是由于黏土在橡膠基體中達(dá)到納米級分散，具有較大的形狀系數(shù)和比表面積，因此力學(xué)性能與純膠相比得到提高；而在復(fù)配過程中，黏土片層間的陽離子表面活性劑對橡膠大分子吸附增強(qiáng)，因此力學(xué)性能也增強(qiáng)。

m(STAB)/m(SDS)(a)

m(STAB)/m(SDS)(b) 圖3 NRCNs的物理機(jī)械性能

由圖3還可看出，隨著黏土和SDS含量的增加，NRCNs的拉伸強(qiáng)度、撕裂強(qiáng)度都有不同程度的增加，并且當(dāng)MMT/STAB質(zhì)量比為2.8/1，STAB/SDS質(zhì)量比為4/2時(shí)性能最佳，較純膠分別提高了70%和69.2%。由Payne效應(yīng)可知，OC在NR中達(dá)到納米級分散，比表面積增加，OC的各向異性也得到充分體現(xiàn)(由球狀變?yōu)槠瑺?，OC含量越多，達(dá)到某一值時(shí)黏土層間分子鏈達(dá)到最大，多余的有機(jī)土則在橡膠中團(tuán)聚，以聚集體的形式存在，從而物理機(jī)械性能下降。同時(shí)STAB的含量越多，有機(jī)陽離子對陰離子的吸附逐步達(dá)到飽和，致使陰離子數(shù)增大、吸附減少，導(dǎo)致力學(xué)性能降低。

2.4 NRCNs納米復(fù)合材料的SEM分析

圖4為STAB/SDS質(zhì)量比為2∶1時(shí)NRCNs納米復(fù)合材料的SEM譜圖。當(dāng)MMT/STAB質(zhì)量比為2.8/1時(shí)，OC在橡膠中的分散較2.5/1和3/1更為細(xì)致，且沒有大的團(tuán)聚現(xiàn)象，說明此時(shí)復(fù)配的黏土在大分子鏈橡膠中分散飽和，形成了插層結(jié)構(gòu)，且均勻分布于橡膠中。

(a) 2.5∶1

(b) 2.8∶1

(c) 3∶1圖4 NRCNs的SEM圖

3 結(jié) 論

(1) 采用STAB與SDS對MMT改性處理， FTIR測試表明，陰陽離子復(fù)配改性使黏土中出現(xiàn)STAB與SDS的特征峰；XRD測試表明，OC層間距擴(kuò)大，從1.24 nm提高到4.8 nm。

(2) 復(fù)配改性黏土/NR納米復(fù)合材料的力學(xué)性能優(yōu)于單一陽離子改性和純膠的相應(yīng)性能，并且在MMT/STAB/SDS質(zhì)量比為2.8/1/0.5時(shí)力學(xué)性能達(dá)到最大值，其中拉伸強(qiáng)度和撕裂強(qiáng)度較純膠分別提高了70%和69.2%； SEM觀察表明，在MMT/STAB/SDS質(zhì)量比為2.8/1/0.5時(shí)，復(fù)合材料中OC顆粒分散相對均勻。

參 考 文 獻(xiàn)：

[1] NALWA, HARI SINGH.Handbook of nanostructured materials and nanotechnology：Five-volume set[M].New York:Academic Press,1999.

[2] 王新宇,漆宗能.聚合物-層狀硅酸鹽納米復(fù)合材料制備及應(yīng)用[J].工程塑料應(yīng)用,1999,27(2):1-5.

[3] 王旭.膨潤土有機(jī)化及其產(chǎn)品應(yīng)用[J].遼寧化工,2000,29(5):295-297.

[4] SCHON F,THOMANN R,GRONSKI W.Shear controlled morphology of rubber/organoclay nanocomposites and dynamic mechanical analysis[A].Macromolecular Symposia,2002,189(1):105-110.

[5] SARIER N,ONDER E,ERSOY S.The modification of Na-montmorillonite by salts of fatty acids:An easy intercalation process[J].Colloids and Surfaces A:Physicochemical and Engineering Aspects,2010,371(1):40-49.

[6] SILVA A,DAHMOUCHE K,SOARES G.Nanostructure and dynamic mechanical properties of silane-functionalized montmorillonite/epoxy nanocomposites[J].Applied Clay Science,2011,54(2):151-158.

[7] 鄧朝霞.蒙脫土有機(jī)化改性的研究進(jìn)展[J].廣東第二師范學(xué)院學(xué)報(bào),2012,32(5):57-63.

[8] OKADA A,USUKI A.The chemistry of polymer-clay hybrids[J].Materials Science and Engineering:C,1995,3(2):109-115.

[9] 陳海群,李英勇,朱俊武,等.十二烷基磺酸鈉改性蒙脫土的制備與表征[J].無機(jī)化學(xué)學(xué)報(bào),2004，20(3):251-255.

[10] 陳冬,何宏平,朱建喜,等.陰-陽離子表面活性劑復(fù)合柱撐蒙脫石的制備與表征[J].礦物學(xué)報(bào),2009,29(2):137-144.

[11] DAVIS J A,JAMESR O,LECKIE J O.Surface ionization and complexation at the oxide/water interface:I.Computation of electrical double layer properties in simple electrolytes[J].Journal of Colloid and Interface Science,1978,63(3):480-499.