陳春花，馬 駒，任橋偉，辛振祥

(青島科技大學(xué) 計算機輔助設(shè)計橡膠研究室，山東 青島 266042)

我國是屬于橡膠資源非常匱乏的國家，天然橡膠相宜的種植范圍較少，僅僅局限在云南、海南少數(shù)幾個地區(qū)[1]；同時，隨著經(jīng)濟的快速發(fā)展，我國也是橡膠需求大國，由于橡膠的難降解性質(zhì)，高消耗必然產(chǎn)生大量的“黑色污染”，因此我國也成為世界上廢舊橡膠產(chǎn)量最大的國家[2]。最初人們對廢橡膠的處理方式為填埋、焚燒、丟棄等簡單原始的方法，廢舊橡膠難降解，有毒性，所以以上處理方式會造成嚴重的環(huán)境污染和極大的資源浪費。

隨著科學(xué)技術(shù)的發(fā)展以及人們對環(huán)境保護和資源再生的重視，開始把廢舊橡膠資源作為重要的可利用的資源加以研究[3]。再生橡膠具有一定的加工性能和物理機械性能，與生膠配合劑混煉方便；它能代替或部分代替生膠使用，降低成本和改善膠料的工藝性能。再生橡膠除廣泛應(yīng)用于輪胎、力車胎、膠鞋、膠管、膠帶、膠板等橡膠制品外，亦可在涂料、油氈、防水卷材、鋪路等方面應(yīng)用[4-7]。本課題以三角帶底膠生產(chǎn)配方為基礎(chǔ)，研究了再生橡膠的用量及硫化體系對產(chǎn)品硫化特性、加工性能及物理性能的影響。

1 實驗部分

1.1 原料

天然橡膠：SCR 5，西雙版納固可力有限公司；丁苯橡膠：SBR102，上海谷島實業(yè)有限公司；炭黑N550、N330：江西黑貓化工廠；再生橡膠：中膠橡膠資源再生(青島)有限公司；其它原料均為市售工業(yè)品。

1.2 儀器設(shè)備

開放式煉膠機：X(S)K-160，上海雙翼橡塑機械有限公司；橡塑試驗密煉機：XSM-1/20～80，上海科創(chuàng)橡塑機械設(shè)備有限公司；自動硫化機：HS 1007-RTMO，佳鑫電子設(shè)備科技有限公司；無轉(zhuǎn)子硫化儀：GT-M2000-A，臺灣高鐵公司；電子拉力機：AI-7000S，臺灣高鐵公司；老化箱：GT-7017-M，臺灣高鐵公司；DIN磨耗試驗機：GT-7012-D，臺灣高鐵有限公司。

1.3 試樣制備

將天然橡膠、丁苯橡膠、再生橡膠加入密煉機中，再加入活化劑、填充物，混煉7 min后排料，其中進料溫度為70 ℃，排料溫度為130 ℃左右。然后在開煉機上加入硫化助劑、硫化劑，混合均勻后，打三角包5次，打卷3次，下片。停放24 h后用無轉(zhuǎn)子硫化儀測試。在平板硫化機上硫化試樣，硫化條件為165 ℃×10 MPa×(t90+20%t90)min。硫化試樣停放24 h后進行性能測試。

1.4 性能測試

硫化特性按照GB/T 16584—1996進行測試，硫化溫度為165 ℃；拉伸強度、100%定伸應(yīng)力、拉斷伸長率按照GB/T 528—2009進行測試，拉伸速度為500 mm/min，測試溫度為室溫；撕裂性能按照GB/T 529—2008進行測試，拉伸速度為500 mm/min，測試溫度為室溫；DIN磨耗按照GB/T 9867—88進行測試，測試條件：室溫，相對濕度為50%；熱空氣老化性能按GB/T 3512—2001進行測試。

2 結(jié)果與討論

2.1 再生橡膠原料檢測

再生橡膠的全項檢測和基本性能檢測如表1和表2所示。各檢驗項目均在國家標準規(guī)定的范圍內(nèi)，性能測試值符合廠家的要求。

表1 再生橡膠全項檢測

表2 再生橡膠性能

2.2 再生橡膠用量對三角帶性能的影響

2.2.1 實驗配方

實驗配方(質(zhì)量份)為：天然橡膠 60；丁苯橡膠 40；炭黑50；填充劑 35；硫化劑 1.5；促進劑1.5；防老劑 1.5；其它 10；再生橡膠 變量(0、30、50、70、90)。

2.2.2 硫化特性

再生橡膠用量對扭矩的影響見圖1。

再生橡膠用量/份圖1 再生橡膠用量對扭矩的影響

由圖1可知，空白樣的MH、MH-ML最高，隨著再生橡膠含量的增加，硫化橡膠的MH和MH-ML逐漸減小。MH-ML反映交聯(lián)密度，因為硫化體系用量沒有變化，隨著再生橡膠用量的增加，混煉膠的交聯(lián)程度減小，導(dǎo)致MH-ML的值呈現(xiàn)減小趨勢。

由圖2可知，空白樣的焦燒時間(ts1)和正硫化時間(t90)最長，隨著再生橡膠的含量增加，ts1和t90呈現(xiàn)減小趨勢。這是因為再生橡膠中本來就含有硫化劑和促進劑，會加快硫化速度，使ts1和t90變短。

再生橡膠用量/份圖2 再生橡膠用量對ts1和t90的影響

2.2.3 門尼黏度

由圖3可以看出，隨著再生橡膠用量的增加，門尼黏度越來越大，原因是再生膠粉表面會有很多C·和S·活性自由基，在儲存過程中活性自由基會重新結(jié)合，所以再生橡膠用量越大，門尼黏度越高。

再生橡膠用量/份圖3 再生橡膠用量對門尼黏度的影響

2.2.4 物理機械性能

由圖4可以看出，不添加再生橡膠的配方拉伸強度最大，隨著再生橡膠含量的增加，拉伸強度逐漸降低，但下降幅度不大，所以在三角帶中加入再生橡膠50份左右基本不影響其拉伸性能。加入再生橡膠后硫化橡膠的拉斷伸長率明顯高于純膠膠料，而且隨著再生橡膠用量的增加，拉斷伸長率呈現(xiàn)增大趨勢。原因是再生橡膠用量增加，再生橡膠里的雜質(zhì)小顆粒越來越多，容易形成應(yīng)力集中點，使并用橡膠發(fā)生破壞，所以再生橡膠拉伸強度下降更快，拉斷伸長率明顯增加。

再生橡膠用量/份圖4 再生橡膠用量對拉伸強度和拉斷伸長率的影響

由圖5可知，加入少量再生橡膠后，硫化橡膠的撕裂性能變化不大，當(dāng)加入70份時撕裂性能較好，再生橡膠用量繼續(xù)增大，撕裂性能下降。原因是再生橡膠可以改善加工性能，在相同的工藝條件下，加入適量的再生橡膠可以使得補強劑、填充劑及其它助劑分散得更加均勻，撕裂性能較好。

再生橡膠用量/份圖5 再生橡膠用量對撕裂性能的影響

由圖6可知，隨著再生橡膠用量的增加，磨耗性能先增加后下降，當(dāng)其用量為50份時性能最佳。在少量的再生橡膠中，顆粒雜質(zhì)被當(dāng)作交聯(lián)點形成交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)，而當(dāng)用量過多時，就成為應(yīng)力集中點，使磨耗性能下降。

由表3可知，經(jīng)過100 ℃×24 h老化后，隨再生橡膠用量的增加，耐老化性能變好。這是因為再生橡膠用量增大，硫化劑用量沒有改變，在100 ℃下老化24 h，硫化膠繼續(xù)交聯(lián)，耐老化性能反而比未加再生橡膠的要好。

再生橡膠用量/份圖6 再生橡膠用量對磨耗性的影響

表3 再生橡膠用量對熱氧老化性能的影響1)

1) 熱氧老化條件為100 ℃×24 h。

2.3 不同硫化體系對三角帶性能的影響

2.3.1 實驗方案

廢輪胎在生產(chǎn)再生橡膠的過程實質(zhì)是分子鏈的裂解過程，包括S—S、C—S和C—C鍵的斷裂，相對于生膠來說，再生橡膠雙鍵數(shù)目減少，加之含有部分剩余助劑，因而加入的硫化體系與生膠有區(qū)別[8-11]。表4選用不同硫化體系S/CZ/DM、S/CZ/DM/DTDM、S/CZ/DM/NS、S/CZ/NOBS、S/DM/NS、S/DM/NOBS，以研究其對天然橡膠/丁苯橡膠/再生橡膠性能的影響。

表4 不同硫化體系配方

2.3.2 硫化特性

不同硫化體系對硫化橡膠硫化特性的影響見表5。

表5 不同硫化體系對硫化橡膠硫化特性的影響

1) 硫化指數(shù)(CRI)=100/(t90-ts1)。

促進劑NOBS中有一個防焦基團和活性基，因此克服了噻唑類促進劑焦燒時間短的缺點，促進劑是酸性的，活化基是堿性的，所以NOBS是一類酸堿并用的促進劑，ts1長，硫化速度快，硫化膠綜合性能好。防焦燒的能力與和氨基相連基團的大小、數(shù)量有關(guān)，基團越大，數(shù)量越多，防焦效果越好。由表5可知，改變硫化體系可以控制ts1，加入1份NOBS可以明顯延長ts1。

2.3.3 物理機械性能

由表6和表7可以看出，改變硫化體系對膠料的物理機械性能影響不是很大。100 ℃×24 h老化后拉伸強度都變小，拉斷伸長率都增大，加入促進劑NOBS，體系的老化性能好于其它體系。

表6 不同硫化體系對膠料物理機械性能的影響

表7 不同硫化體系對膠料熱氧老化性能的影響1)

1) 熱氧老化條件為100 ℃×24 h。

3 結(jié) 論

(1) 通過實驗表明，將不同用量的再生橡膠填充到天然橡膠/丁苯橡膠中，隨著再生橡膠用量的增加，ts1、最大扭矩、扭矩差值逐漸減小。拉伸強度和100%定伸應(yīng)力均有下降趨勢，拉斷伸長率則有增大趨勢。

(2) 通過研究不同硫化體系對再生橡膠填充天然橡膠/丁苯橡膠性能的影響，發(fā)現(xiàn)采用S/CZ/NOBS和S/DM/NOBS硫化體系具有較長的ts1和t90，與三角帶基礎(chǔ)配方中硫化體系S/CZ/DM(3/1.5/2)相比，ts1分別延長了73%和10%左右，最高扭矩值、扭矩差值較高，與其它硫化體系相比，各項物理性能基本不變，耐老化性能有所提高。

參 考 文 獻：

[1] 楊清芝.實用橡膠工藝學(xué)[M].北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2005.

[2] 錢伯章.朱建芳.廢舊橡膠資源循環(huán)利用與技術(shù)進展[J].橡膠資源利用， 2010(4)： 31-40.

[3] 董誠春.廢橡膠資源綜合利用[M].北京：化學(xué)工業(yè)出版社， 2003.

[5] 所同川，李忠明.廢舊橡膠回收利用新技術(shù)[J].江蘇化工，2004，32(6)：1-6.

[6] 何永峰，劉玉強.膠粉生產(chǎn)及其應(yīng)用──廢舊橡膠資源化新技術(shù)[M].北京：中國石化出版社，2001：60-146.

[7] 孫玉海，張培新，劉劍洪.膠粉的生產(chǎn)利用現(xiàn)狀及前景分析[J].再生資源研究，2004(1)：24-27.

[8] FANG Y,ZHAN M,WANG Y.The status of recycling of waste rubber[J].Materials and Design,2001,22(2):123-127.

[9] D DEBAPRIYA,D DEBASISH.Reclaiming of ground rubber tire (GRT) by anovel reclaiming agent[J].European Polymer Journal,2006,42:917-927.

[10] B ADHIKARI,D De S MAITI.Reclamation and recycling of waste rubber[J].Progress in Polymer Science,2000,25:909-948.

[11] P PUNNARAK,S TANTAYNON,V TANGPASUTHADOL.Dynamic vulcanization of reclaimed tire rubber and high density polyethylene blends[J].Polymer Degradation and Stability,2006,91:3456.