沈志明，楊亞萍，李晴，李安寧

（1.江蘇豐彩新型建材有限公司，江蘇 南京 210046；2.江蘇省既有建筑綠色化改造工程技術(shù)研究中心，江蘇 南京 210046）

水性涂料用自乳化環(huán)氧樹脂乳液的制備方法

沈志明1，2，楊亞萍1，李晴1，2，李安寧1

（1.江蘇豐彩新型建材有限公司，江蘇 南京 210046；2.江蘇省既有建筑綠色化改造工程技術(shù)研究中心，江蘇 南京 210046）

研究了一種水性涂料用的自乳化環(huán)氧樹脂乳液的制備方法，該水性環(huán)氧樹脂乳液的制備無需外加乳化劑，經(jīng)過對油溶性環(huán)氧樹脂的改性，可實(shí)現(xiàn)自身乳化。由自乳化法制備的環(huán)氧乳液與水溶性固化劑配伍性好，漆膜性能佳，有效解決了傳統(tǒng)外加乳化劑法制備的環(huán)氧乳液固化物分子質(zhì)量低，易從漆膜中萃取出來，漆膜耐化學(xué)品性能差的問題。以酸酐為擴(kuò)鏈劑，在環(huán)氧樹脂上接上親水基團(tuán)，從而實(shí)現(xiàn)改性環(huán)氧樹脂的水分散。研究得出選用環(huán)氧樹脂E51、聚乙二醇600以及鄰苯二甲酸酐為原料，制備的水性環(huán)氧乳液粒徑僅為283nm，儲(chǔ)存穩(wěn)定。重點(diǎn)探討了反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)溫度、反應(yīng)物摩爾比、催化劑種類及用量對自乳化環(huán)氧樹脂乳液的影響。

自乳化；環(huán)氧樹脂；酸酐；水性環(huán)氧乳液；反應(yīng)條件

0 前言

環(huán)氧樹脂以其優(yōu)異的電絕緣性能、收縮率小、穩(wěn)定性好、力學(xué)性能佳而廣泛應(yīng)用于電子、電氣、機(jī)械制造、化工防腐等領(lǐng)域。尤其是在涂料領(lǐng)域，環(huán)氧樹脂已成為涂料用四大合成樹脂之一，目前已占到防腐涂料用量的50%以上[1]。隨著現(xiàn)代技術(shù)的發(fā)展以及人們對新理念和法規(guī)的認(rèn)識(shí)，對環(huán)保提出了愈來愈高的要求。由于傳統(tǒng)的溶劑型涂料揮發(fā)出來的有機(jī)溶劑對大氣污染和人體健康帶來了嚴(yán)重的不良后果，因此，研究開發(fā)環(huán)保型高性能水性涂料已成為涂料界的共識(shí)，這也是涂料工業(yè)發(fā)展的必然出路。鑒于此種現(xiàn)狀，水性涂料用的自乳化環(huán)氧樹脂乳液的研究成為各國科研人員爭相研究的重點(diǎn)。

就國內(nèi)而言，市場上的水性環(huán)氧乳液大多還是采用外加乳化劑法制備的，但許多研究者已對乳化劑進(jìn)行了較多改性，大致思路為采用反應(yīng)型乳化劑代替普通的非離子表面活性劑，反應(yīng)型乳化劑含有環(huán)氧基團(tuán)或含有能與環(huán)氧基發(fā)生反應(yīng)的官能團(tuán)，乳化劑不單是采用機(jī)械法乳化環(huán)氧樹脂，其能通過化學(xué)反應(yīng)與環(huán)氧樹脂發(fā)生反應(yīng)，盡可能減少了游離乳化劑的存在，從而制得的乳液更加穩(wěn)定[2-4]。本研究以酸酐為擴(kuò)鏈劑，在環(huán)氧樹脂分子結(jié)構(gòu)中接上了親水性的聚乙二醇分子鏈段，無需外加乳化劑就可實(shí)現(xiàn)改性環(huán)氧樹脂的自身乳化，由此法制備的水性環(huán)氧乳液細(xì)膩有藍(lán)光，儲(chǔ)存穩(wěn)定，與本公司自制固化劑EP504復(fù)配，各項(xiàng)性能俱佳。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 主要試劑及儀器

聚乙二醇（PEG400、PEG600、PEG1000）：工業(yè)級(jí)，海安石油化工廠；酸酐：甲基四氫苯酐（MTHPA）、甲基六氫苯酐（MHHPA）、鄰苯二甲酸酐（PA），分析純，濟(jì)南晴天化工科技有限公司；環(huán)氧樹脂：E51、E44、E20，工業(yè)級(jí)，南亞環(huán)氧樹脂昆山有限公司；四丁基溴化銨：分析純，山東魯科化工有限公司；三苯基膦：分析純，上海旭剛生物科技有限公司；環(huán)氧固化劑：EP504，脂環(huán)胺型，自制。

QHJ765B強(qiáng)力恒速攪拌器，HH-2恒溫油浴鍋，QHQ-A型便攜式鉛筆劃痕實(shí)驗(yàn)儀，QFH漆膜劃格儀，美國Nicolet 60SXR-FTIR傅立葉變換紅外光譜儀。

1.2 實(shí)驗(yàn)原理

改性環(huán)氧樹脂合成的反應(yīng)方程式見圖1。

圖1 改性環(huán)氧樹脂合成的反應(yīng)方程式

1.3 自乳化水性環(huán)氧乳液的制備

在裝有溫度計(jì)、冷凝管的四口燒瓶中加入一定量的PEG和酸酐，在一定溫度下反應(yīng)一段時(shí)間（期間每隔0.5 h測量體系的酸值），當(dāng)體系酸值不再下降時(shí)，向上述反應(yīng)產(chǎn)物中加入一定量的環(huán)氧樹脂和催化劑，反應(yīng)一段時(shí)間后，當(dāng)體系酸值與理論值接近時(shí)，停止反應(yīng)，即得改性水性環(huán)氧樹脂。

取一定質(zhì)量的改性環(huán)氧樹脂，緩慢滴加水制成一定固含量的水性環(huán)氧乳液。

1.4 測試與表征

（1）酸值：取0.5～1.0 g待測試樣，用10 mL丙酮將試樣完全溶解，然后用NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，則酸值I按式（1）計(jì)算：

式中：V——滴定消耗掉的NaOH溶液，mL；

C——NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度，mol/L；

M——取樣量，g。

（2）環(huán)氧值：按照GB/T 1677—2008《增塑劑環(huán)氧值的測定》，采用鹽酸丙酮法進(jìn)行測試；附著力：按照GB/T 1720— 1979（1989）《漆膜附著力測定法》，采用劃格法進(jìn)行測試；鉛筆硬度：按照GB 6739—2006《色漆和清漆 鉛筆法測定漆膜硬度》進(jìn)行測試。

（3）粒徑及其分布：將自制環(huán)氧乳液稀釋50倍，然后用激光粒度分析儀表征。

（4）紅外光譜（IR）分析：將乳液均勻的涂在PE膜上，室溫干燥后，用紅外光譜儀進(jìn)行IR分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 原材料選擇的正交試驗(yàn)設(shè)計(jì)

本試驗(yàn)選取3種不同分子質(zhì)量的環(huán)氧樹脂：E20、E44、E51，3種不同分子質(zhì)量的聚乙二醇：PEG400、PEG600、PEG1000和3種不同的酸酐：MTHPA、MHHPA、PA。依據(jù)不同的環(huán)氧樹脂、聚乙二醇和酸酐類型，選用相同的催化劑及反應(yīng)物配比，即酸酐與聚乙二醇的摩爾比為2∶1，環(huán)氧樹脂與上一步反應(yīng)產(chǎn)物的摩爾比為2∶1（此處反應(yīng)物配比均為理論反應(yīng)配比）設(shè)計(jì)正交試驗(yàn)，以制備的水性環(huán)氧樹脂乳液的粒徑作為正交試驗(yàn)結(jié)果分析的依據(jù)，選用L9（33）進(jìn)行正交試驗(yàn)，通過正交試驗(yàn)篩選出最佳試驗(yàn)條件。正交試驗(yàn)因素和水平見表1，正交試驗(yàn)方案及結(jié)果見表2。

表1 正交試驗(yàn)因素水平

表2 正交試驗(yàn)方案及結(jié)果分析

由表2可知，各因素對水性環(huán)氧乳液粒徑的影響為A＞B＞C，即環(huán)氧樹脂的類型對制備的水性環(huán)氧樹脂乳液粒徑的影響最為顯著。由正交試驗(yàn)結(jié)果分析可知，采用環(huán)氧樹脂E51、聚乙二醇600和鄰苯二甲酸酐為原料制備的乳液粒徑最小，為283 nm。

2.2 第1步反應(yīng)條件的選擇與驗(yàn)證

2.2.1 反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間對PA/PEG600體系酸值的影響

在其它條件不變的情況下，即n（PA）∶n（PEG600）=2.1∶1.0的條件下，測試不同反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間下體系的酸值，結(jié)果見圖2。

圖2 第1步反應(yīng)溫度與反應(yīng)時(shí)間對體系酸值的影響

從圖2可知，當(dāng)反應(yīng)溫度相同時(shí)，反應(yīng)時(shí)間越長，體系酸值呈先快速下降后趨于平緩的趨勢；而當(dāng)反應(yīng)時(shí)間相同時(shí)，反應(yīng)溫度越高，體系酸值下降越明顯。當(dāng)反應(yīng)溫度為80℃時(shí)，體系最終酸值為162 mg/g；當(dāng)反應(yīng)溫度為95℃和105℃時(shí)，體系最終酸值均為142 mg/g。

在投料比相同的情況下，體系酸值下降得越多，反應(yīng)越完全。反應(yīng)溫度為95℃和105℃時(shí)，體系酸值下降至140 mg/g左右均需2 h，故第1步反應(yīng)溫度應(yīng)選擇為95℃，反應(yīng)時(shí)間為2 h。

2.2.2 投料比對PA/PEG600反應(yīng)程度的影響

根據(jù)以上篩選的反應(yīng)溫度為95℃，反應(yīng)時(shí)間為2 h，通過考察PA與PEG600的投料比對PEG600中羥基反應(yīng)程度的影響，從中優(yōu)選出PA與PEG600的最佳投料比，試驗(yàn)結(jié)果如表3所示。

表3 n（PA）∶n（PEG600）對第1步反應(yīng)的影響

由1.2中實(shí)驗(yàn)原理可知，PA與PEG600的理論反應(yīng)摩爾比為2∶1。從表3可以看出，隨著酸酐用量的增加，PEG600中羥基的反應(yīng)程度就越高，但當(dāng)酸酐過量較多時(shí)，未反應(yīng)的酸酐在第2步反應(yīng)中會(huì)與環(huán)氧樹脂反應(yīng)，生成親水性欠佳的副產(chǎn)物，故酸酐的用量不宜過多。綜上所述，選擇n（PA）∶n（PEG600）= 2.1∶1.0較為合適。

2.3 第2步反應(yīng)條件的選擇與驗(yàn)證

2.3.1 反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間對PA/PEG600/E51體系酸值的影響

本實(shí)驗(yàn)中第2步反應(yīng)為羧基與環(huán)氧基的反應(yīng)，羧基與環(huán)氧基在催化劑作用下，反應(yīng)溫度一般為95～120℃。在保持其它條件不變的情況下，即n（PA）∶n（PEG600）=2.1∶1.0、第1步反應(yīng)產(chǎn)物與E51的投料比、催化劑的種類及用量等不變，測試不同反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間下第2步反應(yīng)體系的酸值，結(jié)果見圖3。

圖3 第2步反應(yīng)溫度與反應(yīng)時(shí)間對體系酸值的影響

從圖3可以看出，溫度相同時(shí)，隨著反應(yīng)時(shí)間的延長，酸值均呈下降趨勢，當(dāng)反應(yīng)溫度為120～125℃時(shí)，體系酸值下降最快，所需時(shí)間相對較短。綜上所述，第2步反應(yīng)的最佳反應(yīng)溫度為120℃，反應(yīng)時(shí)間為2.5 h。

2.3.2 第2步反應(yīng)中催化劑的種類及用量對反應(yīng)程度的影響

第2步反應(yīng)為羧基與環(huán)氧基的反應(yīng)，催化劑一般選用叔胺、季胺鹽和三苯基膦等親核催化劑，故試驗(yàn)選用四丁基溴化銨和三苯基膦2種催化劑，通過對體系環(huán)氧值的測試，考察2種不同催化劑的催化效率，結(jié)果見圖4、圖5。

圖4 催化劑四丁基溴化銨用量對體系環(huán)氧值的影響

圖5 催化劑三苯基膦用量對體系環(huán)氧值的影響

從圖4和圖5可以看出，當(dāng)催化劑用量均為1.5%，反應(yīng)2.5 h時(shí)，選用四丁基溴化銨作為催化劑的反應(yīng)體系環(huán)氧值下降為0.08 mol/100 g，而選用三苯基膦作為催化劑的反應(yīng)體系環(huán)氧值下降為0.1 mol/100 g，且從折線圖中也可看出，選用三苯基膦作為催化劑的反應(yīng)體系環(huán)氧值整體下降速率較慢，說明在本實(shí)驗(yàn)中三苯基膦的催化效果不如四丁基溴化銨。選用四丁基溴化銨作為催化劑，當(dāng)催化劑用量為0.5%時(shí)，環(huán)氧開環(huán)速率慢，從而導(dǎo)致環(huán)氧值下降慢，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，催化劑逐漸被消耗掉，此時(shí)體系中還有部分未能參與反應(yīng)的環(huán)氧基團(tuán)；當(dāng)催化劑用量為1.0%時(shí)，反應(yīng)速率較快，體系環(huán)氧值下降明顯；當(dāng)催化劑用量為1.5%時(shí)，反應(yīng)體系最終的環(huán)氧值與催化劑用量為1%時(shí)的環(huán)氧值相同，說明增加催化劑的用量，反應(yīng)程度并沒有明顯改善。所以本實(shí)驗(yàn)選用四丁基溴化銨為催化劑，其用量為環(huán)氧樹脂用量的1%。

2.3.3 PA/PEG600與E51的投料比對第2步反應(yīng)程度的影響

根據(jù)以上試驗(yàn)選擇第2步的反應(yīng)溫度為120℃，反應(yīng)時(shí)間為2.5 h，催化劑為四丁基溴化銨，催化劑用量為環(huán)氧樹脂用量的1%。在上述條件下，改變E51與第1步反應(yīng)產(chǎn)物PA/ PEG600的投料比，通過考察改性環(huán)氧樹脂的HLB值、環(huán)氧乳液的儲(chǔ)存穩(wěn)定性以及該環(huán)氧乳液與自制固化劑EP504復(fù)配后的成膜情況，確定E51與PA/PEG600的最優(yōu)摩爾比，試驗(yàn)結(jié)果見表4。

表4 E51與PA/PEG600的摩爾比對第2步反應(yīng)的影響

該反應(yīng)中E51與PA/PEG600的理論摩爾比應(yīng)為2∶1，但該試驗(yàn)?zāi)康氖侵苽渌原h(huán)氧樹脂，故應(yīng)保持環(huán)氧過量，調(diào)節(jié)改性環(huán)氧樹脂中親水基和親油基的含量，可將改性環(huán)氧樹脂制備為水性環(huán)氧乳液。從表4可以看出，當(dāng)n（E51）：n（PA/PEG600）=3.6∶1.0時(shí)，可將改性環(huán)氧樹脂制備為白色帶藍(lán)光的乳液，該乳液能穩(wěn)定儲(chǔ)存90d以上；25℃條件下，采用固化劑EP504固化此乳液，漆膜表干時(shí)間為4 h，硬度可達(dá)4 H，附著力為1級(jí)，各項(xiàng)性能俱佳。故應(yīng)選擇n（E51）∶n（PA/PEG600）=3.6∶1.0。

2.4 自乳化環(huán)氧樹脂乳液的粒徑分析

按上述最佳比例及反應(yīng)條件制備了自乳化環(huán)氧樹脂乳液，圖6和表5為該自乳化水性環(huán)氧乳液的粒徑分析結(jié)果。

圖6 自乳化水性環(huán)氧乳液的粒徑分析

表5 自乳化水性環(huán)氧乳液的粒徑及其分布

從表5可以看出，該乳液的平均粒徑為283 nm，粒徑分布寬度為38.6 nm，多分散指數(shù)只有0.065。乳液的多分散指數(shù)越小，說明該乳液粒徑分布越窄，也就是說該乳液中絕大部分乳膠粒子的粒徑為283 nm左右，進(jìn)一步說明了該乳液能夠穩(wěn)定儲(chǔ)存。

2.5 改性后自乳化水性環(huán)氧樹脂乳液的紅外光譜分析

按上述最佳比例及反應(yīng)條件制備了自乳化環(huán)氧樹脂乳液并對該乳液進(jìn)行了紅外光譜分析，如圖7所示。

圖7 改性后水性環(huán)氧樹脂乳液的紅外光譜

從圖7可以看出，改性后的水性環(huán)氧樹脂在3359 cm-1處出現(xiàn)了明顯的羥基特征吸收峰，而此峰在環(huán)氧樹脂與第1步反應(yīng)產(chǎn)物PA/PEG600反應(yīng)前并不存在，說明經(jīng)過第2步反應(yīng)，環(huán)氧樹脂中的環(huán)氧基已經(jīng)與PA/PEG600中的羧基發(fā)生反應(yīng)生成了羥基，進(jìn)一步證明了第2步反應(yīng)的發(fā)生，合成了目標(biāo)產(chǎn)物改性環(huán)氧樹脂。

3 結(jié)語

（1）選用環(huán)氧樹脂E51、聚乙二醇600、以鄰苯二甲酸酐為擴(kuò)鏈劑制備了水性環(huán)氧樹脂乳液。該合成反應(yīng)首先由鄰苯二甲酸酐與聚乙二醇反應(yīng)生成雙端羧基的化合物，此時(shí)的最佳反應(yīng)條件為：n（PA）∶n（PEG600）=2.1∶1.0，反應(yīng)溫度95℃，反應(yīng)時(shí)間2 h；其第2步反應(yīng)為在環(huán)氧樹脂上引入親水基團(tuán)制成水性環(huán)氧，為雙端羧基的化合物與環(huán)氧樹脂的反應(yīng)，催化劑四丁基溴化銨用量為環(huán)氧樹脂量的1%，n（E51）∶n（PA/PEG600）=3.6∶1.0，反應(yīng)溫度120℃，反應(yīng)時(shí)間2.5 h。

（2）通過自乳化水性環(huán)氧乳液的粒徑分析表明，該乳液粒徑分布較窄，平均粒徑僅283 nm，乳液細(xì)膩有藍(lán)光。紅外光譜分析表明，改性后的水性環(huán)氧樹脂為預(yù)期要合成的目標(biāo)產(chǎn)物。

（3）該自乳化水性環(huán)氧乳液儲(chǔ)存穩(wěn)定，與自制固化劑EP504按氨氫當(dāng)量1∶1復(fù)配為水性環(huán)氧清漆，室溫（25℃）干燥7 d后，漆膜硬度可達(dá)4 H，附著力為1級(jí)。

[1] 武利民.涂料技術(shù)基礎(chǔ)[M].北京：化工工業(yè)出版社，1999：58-87.

[2] 葉文見.非離子型水性環(huán)氧乳液的合成研究[D].鄭州：鄭州大學(xué)，2007.

[3] 趙立英，馬會(huì)茹，孫志剛，等.非離子型活性乳化劑及其水性環(huán)氧樹脂的制備和性能[J].化學(xué)學(xué)報(bào)，2010，68（2）：174-180.

[4] 楊振忠，趙得祿，許元澤，等.環(huán)氧樹脂相反轉(zhuǎn)乳化過程相態(tài)發(fā)展研究[J].高等學(xué)?；瘜W(xué)學(xué)報(bào)，1999，20（5）：35-37.

Preparation method of self-emulsifying epoxy resin emulsion used for water-based paint

SHEN Zhiming1，2，YANG Yaping1，LI Qing1，2，LI Anning1
（1.Jiangsu Colourful New Building Material Industry Co.Ltd.，Nanjing 210046，China；2.Green Transformation of Existing Buildings Engineering Technology Research Center of Jiangsu Province，Nanjing 210046，China）

This article studies a method for preparing a self-emulsifying epoxy resin emulsion which used for water-based paint，it needs no external emulsifiers，after modified the oil-soluble epoxy resin，the modified epoxy resin can achieve self-emulsifying.Epoxy emulsion prepared by method of self-emulsifying has good compatibility with water-soluble curing agent and has good film properties，it effectively solved the problems of epoxy emulsion prepared by traditional external emulsifier，which has low molecular weight and can easily extracted from the paint film and the problem of poor film chemical resistance.In this experiment we used anhydride as chain extender，attaching hydrophilic groups on the epoxy resin，in order to achieve an aqueous dispersion of a modified epoxy resin.The study results that select E51 epoxy resin，PEG600，phthalic anhydride（PA）as rawmaterials，the particle of this waterborne epoxy emulsion is only 283 nm and has storage stability.In this experiment，it focuses on the influences of reaction time，temperature reflex，molar reactant ratio and the type and amount of catalyst on the experiment.

self-emulsifying，epoxy resin，anhydride，waterborne epoxy emulsion，reaction conditions

TU56；TQ331.4

A

1001-702X（2016）08-0030-05

2016-03-22；

2016-04-18

沈志明，男，1975年生，江蘇南京人，碩士，高級(jí)工程師，主要從事綠色節(jié)能及綠色建筑研究。