陳建國(guó)，潘云峰，孫桂山，陳國(guó)慶

（1.廣西壯族自治區(qū)水利科學(xué)研究院，廣西 南寧 530023；2.廣西水工程材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室培育基地，廣西 南寧 530023；3.河海大學(xué)，江蘇 南京 210098）

新型雙組份聚氨酯填縫膠制備技術(shù)及應(yīng)用

陳建國(guó)1，2，潘云峰3，孫桂山3，陳國(guó)慶3

（1.廣西壯族自治區(qū)水利科學(xué)研究院，廣西 南寧 530023；2.廣西水工程材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室培育基地，廣西 南寧 530023；3.河海大學(xué)，江蘇 南京 210098）

采用正交試驗(yàn)，研究了預(yù)聚體與多元醇比例、—NCO含量、填料用量、催化劑用量等對(duì)雙組份聚氨酯填縫膠粘結(jié)強(qiáng)度的影響，制備了能產(chǎn)生交聯(lián)反應(yīng)、充分膠粘的新型雙組份聚氨酯填縫膠。結(jié)果表明，所制備的雙組份聚氨酯填縫膠適用期為4 h，表干時(shí)間為10 h，拉伸粘結(jié)強(qiáng)度為2.2 MPa，斷裂伸長(zhǎng)率為230%，粘結(jié)最大伸長(zhǎng)率230%，彈性恢復(fù)率93%，浸水300 h后粘結(jié)強(qiáng)度比0.73、拉伸強(qiáng)度比0.76，干濕循環(huán)20次后粘結(jié)強(qiáng)度比0.7、拉伸強(qiáng)度比0.6，滿足水泥混凝土弱堿性環(huán)境的使用要求。介紹在貴港達(dá)開灌區(qū)中干渠改造工程應(yīng)用情況，該渠段穩(wěn)滲強(qiáng)度較采用瀝青砂漿作為填縫材料下降43.8%。

雙組份聚氨酯填縫膠；正交試驗(yàn)；基本性能；工程應(yīng)用

0 前言

伸縮縫是混凝土防滲渠道中的主要漏水通道之一，伸縮縫滲漏不僅會(huì)造成水量損失，還會(huì)引起渠基土嚴(yán)重破壞，因此伸縮縫處理尤為重要。目前使用的瀝青或?yàn)r青砂漿作為填縫止水材料，其現(xiàn)場(chǎng)加熱施工技術(shù)十分復(fù)雜[1]；遇水膨脹條施工要求高，價(jià)格貴；熱熔性膠泥施工操作不便，熬制溫度難以控制；聚氯乙烯油膏等作伸縮縫填縫止水材料，有的性能差，有的造價(jià)較高，施工復(fù)雜[2]。對(duì)于聚氨酯類填縫材料而言，因生產(chǎn)聚氨酯填縫膠的原料和輔料有很多種，配方可調(diào)，自由度非常大，其獨(dú)特的柔性鏈段和剛性鏈段嵌段共聚結(jié)構(gòu)可以真正做到結(jié)構(gòu)—性能設(shè)計(jì)，雙組份聚氨酯填縫膠的設(shè)計(jì)性更強(qiáng)，也更易投入使用。但是聚氨酯填縫膠也存在著缺點(diǎn)，如它的耐熱性不是很好，低溫下彈性降低變脆硬，極性基團(tuán)具有親水性因此耐水性不好等，這些都限制了聚氨酯填縫膠的使用范圍[3-5]。因此，本試驗(yàn)旨在制備出一種綜合性能優(yōu)良的雙組份聚氨酯填縫膠，優(yōu)化其制備工藝，進(jìn)一步研究結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)系，為改善聚氨酯填縫膠的性能提供科學(xué)的依據(jù)和方法。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 原材料及儀器設(shè)備

聚氨酯預(yù)聚體：黎明化工研究院。聚四氫呋喃聚醚：PTMEG 1000、2000等，三菱化學(xué)株式會(huì)社；鄰苯二甲酸：分析純，天津科密歐化學(xué)試劑有限公司；氧化鈣、滑石粉：分析純，天津市福晨化學(xué)試劑廠；炭黑：分析純，上海凱茵化工有限公司；二月桂酸二丁基錫：分析純，天津市大茂化學(xué)試劑廠；膨潤(rùn)土：工業(yè)級(jí)，浙江華特新材料有限公司。

電子天平：HA-202M-4G，上海精密科學(xué)儀器有限公司；電熱鼓風(fēng)干燥箱：A0613427，哈爾濱永光明儀器廠；精密定時(shí)電動(dòng)攪拌器：JJ-1A，江蘇金壇市榮華儀器制造有限公司；拉力試驗(yàn)機(jī)：XL-250A，廣州實(shí)驗(yàn)儀器廠；粘結(jié)指數(shù)測(cè)定儀：RM07，東莞如美儀器設(shè)備有限公司；傅里葉變換紅外光譜儀：Tensor 27，德國(guó)布魯克公司。

1.2 填縫膠制備方法

聚氨酯填縫膠是由A、B兩種組份在常溫下混合分散，再用消泡劑或機(jī)械抽真空方法脫泡處理制備而成。其中A組份為聚氨酯預(yù)聚體；B組份為聚醚多元醇、增塑劑、填料、催化劑、觸變劑（依次為聚四氫呋喃、鄰苯二甲酸、滑石粉和炭黑、二月桂酸二丁基錫、膨潤(rùn)土）的混合物。

1.3 性能測(cè)試與表征

密封材料表干時(shí)間、密度、流平性、拉伸粘結(jié)性能和彈性恢復(fù)率均按GB/T 13477—2002《建筑密封材料試驗(yàn)方法》進(jìn)行測(cè)試；耐水性參照GB/T 1690—2010《硫化橡膠或熱塑性橡膠耐液體試驗(yàn)方法》進(jìn)行測(cè)試，實(shí)驗(yàn)條件為蒸餾水，溫度為（30± 1）℃；耐堿液浸泡性能是將聚氨酯膜稱重后，浸泡于濃度為5%NaOH溶液中，每隔一段時(shí)間將其取出并快速拭干稱重，并觀察其浸泡現(xiàn)象；紅外光譜分析，依據(jù)JY/T 001—1996《傅里葉變換紅外光譜方法通則》制樣，對(duì)制備的預(yù)聚體及混合固化后的密封膠以ATR全反射模式進(jìn)行紅外光譜分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 填縫膠組成配比正交試驗(yàn)

利用正交試驗(yàn)法，以m（預(yù)聚體）∶m（多元醇）、—NCO含量、填料用量及催化劑用量作為4個(gè)考察因素，采用L9（34）進(jìn)行正交試驗(yàn)設(shè)計(jì)，來確定雙組份聚氨酯填縫膠的最佳配合比。正交試驗(yàn)方案與結(jié)果分別見表1、表2。

由表2可以看出，預(yù)聚體和多元醇的比例有一個(gè)最佳值，預(yù)聚體和多元醇接觸時(shí)發(fā)生化學(xué)交聯(lián)反應(yīng)，當(dāng)m（預(yù)聚體）∶m（多元醇）=0.5∶1時(shí)，粘結(jié)強(qiáng)度最大，而當(dāng)m（預(yù)聚體）∶m（多元醇）大于0.5時(shí)，樣品中多余的多元醇沒有被使用而導(dǎo)致樣品粘結(jié)強(qiáng)度下降。預(yù)聚體的端—NCO基含量在8%時(shí)，粘結(jié)強(qiáng)度達(dá)到最大值，預(yù)聚體的端—NCO和固化劑的—OH室溫反應(yīng)生成氨基甲酸酯基，期間產(chǎn)生各種無規(guī)則的接觸固化，反應(yīng)程度較本體聚合要低得多，很難生成大分子質(zhì)量的高聚物，故力學(xué)性能也相應(yīng)降低。隨著填料用量的增大，粘結(jié)強(qiáng)度逐漸下降。催化劑用量在0.01%時(shí)，粘結(jié)強(qiáng)度最高。通過正交試驗(yàn)得出雙組份聚氨酯填縫膠的最佳配合比為m（預(yù)聚體）∶m（多元醇）=0.5∶1、—NCO含量8%、填料用量20%、催化劑用量0.01%。

表1 聚氨酯填縫膠正交因素水平

表2 正交試驗(yàn)設(shè)計(jì)與結(jié)果分析

根據(jù)最佳配合比設(shè)計(jì)制備雙組份聚氨酯填縫膠，其適用期為4 h、表干時(shí)間為10 h、拉伸粘結(jié)強(qiáng)度2.2 MPa、斷裂伸長(zhǎng)率為230%、粘結(jié)最大伸長(zhǎng)率230%、彈性恢復(fù)率93%。

2.2 紅外光譜分析

A組份、B組份及二者混合體的紅外光譜見圖1。

圖1（a）A組份中2250 cm-1處為異氰酸酯基團(tuán)，而在圖1（c）中這個(gè)峰不存在，說明—NCO基團(tuán)已全部參與反應(yīng)，反應(yīng)過程中水分子也參與了與—NCO基團(tuán)的反應(yīng)，起到擴(kuò)鏈的作用。從圖1（a）～（c）對(duì)比可以明顯看出，峰值已顯著偏移或消失；從宏觀來看，已出現(xiàn)明顯的膠粘現(xiàn)象，1350 cm-1處的R—C（=O）—O吸收峰已非常顯著，表明A、B組份已發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)。

圖1 A組份、B組份及二者混合體的紅外光譜

2.3 聚氨酯填縫膠在浸水環(huán)境下拉伸強(qiáng)度和粘結(jié)強(qiáng)度

按最佳配合比制備聚氨酯填縫膠，測(cè)試模擬浸水環(huán)境下拉伸強(qiáng)度和粘結(jié)強(qiáng)度隨浸水時(shí)間的變化曲線，如圖2、圖3所示。

圖2 聚氨酯填縫膠浸水拉伸強(qiáng)度-時(shí)間變化曲線

圖3 聚氨酯填縫膠浸水粘結(jié)強(qiáng)度-時(shí)間變化曲線

從圖2、圖3可以看出，在浸水一定時(shí)間后，聚氨酯填縫膠的粘結(jié)強(qiáng)度和拉伸強(qiáng)度在100 h內(nèi)下降比較明顯；但100 h以后，強(qiáng)度下降速度變慢，到達(dá)300 h時(shí)趨于穩(wěn)定，可以推測(cè)在300 h以后粘結(jié)強(qiáng)度不會(huì)再有明顯的降低，而300 h時(shí)拉伸強(qiáng)度比為0.76、粘結(jié)強(qiáng)度比為0.73，依然較高，可知產(chǎn)品的耐水性能良好，能夠保證聚氨酯填縫膠在長(zhǎng)時(shí)間浸水下的使用性能。

2.4 聚氨酯填縫膠干濕循環(huán)強(qiáng)度比

測(cè)試模擬枯水季節(jié)和漫水季節(jié)的聚氨酯填縫膠使用性能，以實(shí)驗(yàn)室干濕模擬20次為準(zhǔn)，測(cè)試?yán)鞆?qiáng)度和粘結(jié)強(qiáng)度降低情況，結(jié)果顯示，模擬渠道干濕循環(huán)20次后，雙組份聚氨酯填縫膠粘結(jié)強(qiáng)度比為0.7，拉伸強(qiáng)度比為0.6。比干濕循環(huán)前有所下降，但依然可以達(dá)到原性能的1/2以上，可以應(yīng)用于實(shí)際施工過程。

2.5 聚氨酯填縫膠耐堿液浸泡性能

觀察浸泡入堿液以后的聚氨酯填縫膠表觀現(xiàn)象，模擬在聚氨酯填縫膠和水泥接觸下，在飽水環(huán)境中水泥混凝土呈現(xiàn)堿性可能會(huì)影響聚氨酯填縫膠性能的情況。填縫膠在5%NaOH堿液中浸泡，表觀未起皺變形，可以認(rèn)為滿足水泥混凝土弱堿性環(huán)境下使用。

2.6 工程應(yīng)用

為進(jìn)一步測(cè)試密封膠實(shí)際性能和施工工藝，選取貴港達(dá)開灌區(qū)中干渠改造工程試用本研制的新型雙組份聚氨酯密封膠。貴港達(dá)開水庫(kù)灌區(qū)位于廣西桂中，是廣西的大型灌區(qū)之一，防滲襯砌的中干渠原有伸縮縫填充材料為瀝青砂漿，經(jīng)運(yùn)行多年，填充材料已老化失效，用本研制新型雙組份聚氨酯密封膠進(jìn)行更新改造，見圖4。

圖4 渠道改造前后對(duì)比

2.6.1 施工工藝

（1）對(duì)伸縮縫的表面進(jìn)行處理，清除雜物，并保證表面干燥。對(duì)粗糙表面須磨光，對(duì)于蜂窩麻面嚴(yán)重部位應(yīng)采用界面膩?zhàn)犹幚?。?）裝襯墊材料來調(diào)節(jié)間隙深度并使密封膠僅粘接2個(gè)側(cè)面，把清潔條均勻順直地貼于伸縮縫的兩邊防止污染。（3）用刮刀將攪拌均勻的密封膠在縫兩側(cè)涂抹一層，并反復(fù)擠壓，使密封膠與被粘結(jié)面很好地浸潤(rùn)，待表面修飾完成后，將縫口兩側(cè)的清潔條紙撕去。（4）伸縮縫填縫施工作業(yè)質(zhì)量檢查需要注意的是：保證伸縮縫清縫干凈；保證密封膠填縫深度2cm；伸縮縫注膠前清潔條一定要貼順直，兩清潔條間距統(tǒng)一；注膠完成壓緊刮平后再檢查一下是否有凸凹不平或小孔洞的地方。

2.6.2 質(zhì)量保證措施

（1）氣溫低于0℃或高于35℃都不宜注膠施工；（2）保證注膠密實(shí)；（3）陰雨、大風(fēng)天氣要停止注膠；（4）在聚氨酯密封膠表干前注意對(duì)其保護(hù)，避免人為破壞。

2.6.3 改造后工程質(zhì)量

渠道滲漏測(cè)試按照SL 18—2004《渠道防滲工程技術(shù)規(guī)范》，采用靜水法中的水位下降法進(jìn)行測(cè)試，結(jié)果見表3。

表3 靜水法渠道滲漏測(cè)試結(jié)果

由表3結(jié)果表明，采用瀝青砂漿作為填縫材料渠段的穩(wěn)滲強(qiáng)度為4.631 L/（m2·h），采用新型雙組份聚氨酯填縫密封膠渠段的穩(wěn)滲強(qiáng)度為2.604 L/（m2·h），與采用瀝青砂漿作為填縫材料渠段相比，采用新型雙組份聚氨酯填縫密封膠的渠段穩(wěn)滲強(qiáng)度下降43.8%，極大地提高了渠道的抗?jié)B性能。

使用新型雙組份聚氨酯填縫密封膠作為填縫材料的貴港達(dá)開灌區(qū)中干渠在通水后防滲和止水效果良好，不但解決了渠道伸縮縫材料老化失效的問題，而且大幅度提高了渠道的使用壽命和灌區(qū)放水的安全可靠性，對(duì)灌區(qū)改造工程伸縮縫止水施工具有借鑒作用。

3 結(jié)論

（1）通過正交設(shè)計(jì)方法，綜合衡量m（預(yù)聚體）∶m（多元醇）、—NCO含量、填料用量、催化劑用量對(duì)雙組份聚氨酯密封膠粘結(jié)強(qiáng)度的影響，得出了雙組份聚氨酯填縫膠合成的最佳配比為：m（預(yù)聚體）∶m（多元醇）=0.5∶1、—NCO含量8%、填料用量20%、催化劑用量0.01%。

（2）分別測(cè)試預(yù)聚體和固化劑的紅外光譜，并分析吸收峰，判斷A、B組份已發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)。

（3）研制的雙組份聚氨酯填縫膠施工性能良好；浸水300 h時(shí)拉伸強(qiáng)度比為0.76、粘結(jié)強(qiáng)度比為0.73，耐水性能良好；實(shí)驗(yàn)室干濕模擬20次后其拉伸強(qiáng)度比為0.6、粘結(jié)強(qiáng)度比為0.7，滿足實(shí)際工程要求；在5%NaOH堿液中浸泡，表觀未起皺變形，滿足水泥混凝土弱堿性環(huán)境的使用環(huán)境。

[1] 王晶，趙大生，孫秀英.我國(guó)環(huán)保膠黏劑的現(xiàn)狀及發(fā)展趨勢(shì)[J].化學(xué)與黏合，2009，31（2）：51-53.

[2] 張慧莉，婁宗科，田堪良.幾種填縫材料在渠道防滲工程中的應(yīng)用比較[J].水土保持研究，2002，9（2）：26-28.

[3] 彭文奇，嚴(yán)小妹，沈慧芳.硬段含量對(duì)水性聚氨酯軟段結(jié)晶性能的影響[J].聚氨酯工業(yè)，2012，27（4）：12-15.

[4] 劉景芳，李樹材.硬段含量對(duì)水性聚氨酯性能的影響[J].涂料工業(yè)，2004，34（8）：5-10.

[5] Sahoo N G，Rana S，Cho J W，et al.Polymer nanocomposites based on functionalized carbon nanotubes[J].Progress in Polymer Science，2010，35（7）：837-867.

New two-component polyurethane sealant preparation technology and applications

CHEN Jianguo1，2，PAN Yunfeng3，SUN Guishan3，CHEN Guoqing3
（1.Hydraulic Research Institute of Guangxi Zhuang Autonomous Region，Nanning 530023，China；2.Guangxi Key Laboratory Cultivation Base of Water Engineering Materials，Nanning 530023，China；3.Hohai University，Nanjing 210098，China）

The orthogonal test of 4 factors and 3 levels was used to study influence of prepolymer with a polyol proportion，—NCO content，filler content，the amount of catalyst on the two-component polyurethane sealant adhesive strength.And we prepared a new two-component polyurethane sealant that can take place crosslinked reaction and bonded fully.Results show that the preparation of two-component polyurethane sealant has the following basic properties：pot-life 4 h，tack-free time 10 h，tensile adhesive strength 2.2 MPa，breaking elongation 230%，the largest elongation 230%，elastic recovery rate 93%，after soaking of 300 h，adhesive strength ratio 0.73，tensile strength ratio 0.76，after drying-wetting of 20 times，adhesive strength ratio 0.7，tensile strength ratio 0.6，can meet the operating requirement in the weak alkaline environment of cement concrete.The application situation of trunk canal reconstruction engineering in Expensive Port DaKai irrigation zone has been introduced，the steady seepage intensity of the channel fell by 43.8%than asphalt mortar sealant before.

two-component polyurethane sealant，orthogonal array test，basic properties，engineering practice

TU57+8

A

1001-702X（2016）08-0128-04

2016-05-03

陳建國(guó)，男，1984年生，江蘇溧陽(yáng)人，工程師，碩士，主要從事水工材料研究。