張春紅，董彥君，陳　輝（.哈爾濱工程大學(xué)材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院，黑龍江哈爾濱5000；.哈爾濱玻璃鋼研究院，黑龍江哈爾濱50036）

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主鏈含吡啶環(huán)聚酰亞胺的合成方法

張春紅1，2，董彥君1，陳輝2
（1.哈爾濱工程大學(xué)材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院，黑龍江哈爾濱150001；2.哈爾濱玻璃鋼研究院，黑龍江哈爾濱150036）

摘要：芳香性的吡啶環(huán)兼?zhèn)鋵ΨQ性、堿性和極性，將吡啶環(huán)引入到聚酰亞胺主鏈上可制備熱穩(wěn)定、力學(xué)性能和加工性能均優(yōu)的聚酰亞胺。本文介紹了通過含吡啶環(huán)的二胺或者含吡啶環(huán)的二酐，利用“兩步法”，經(jīng)由中間產(chǎn)物聚酰胺酸合成主鏈含吡啶環(huán)聚酰亞胺的方法，主要介紹了含吡啶環(huán)二胺和含吡啶環(huán)二酐的合成方法與途徑。

關(guān)鍵詞：聚酰亞胺；主鏈含吡啶環(huán);合成方法；含吡啶環(huán)二胺；含吡啶環(huán)二酐

伴隨著科學(xué)技術(shù)的快速發(fā)展，各行各業(yè)對材料各方面性能的要求越來越高，聚酰亞胺材料由于具有優(yōu)異的綜合性能，如良好的耐高低溫性能、力學(xué)性能以及化學(xué)穩(wěn)定性和耐輻照性能等，在現(xiàn)代工業(yè)的各個領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景，深受人們的重視和青睞［1-7］。但由于芳香族聚酰亞胺具有難熔融、難溶解及加工性能差的缺點，限制了其應(yīng)用。為了克服這些不足之處，廣大科學(xué)工作者不懈努力，發(fā)現(xiàn)將大體積取代基、不對稱基團(tuán)和柔性官能團(tuán)等引入聚酰亞胺分子骨架上，可以改善上述情況，但可能會對聚酰亞胺的熱穩(wěn)定性能和力學(xué)性能等產(chǎn)生一定的負(fù)面影響［8-11］。在此背景下，含吡啶環(huán)聚酰亞胺應(yīng)運而生，芳香性的吡啶環(huán)兼?zhèn)鋵ΨQ性、堿性和極性，研究表明將吡啶環(huán)引入到聚酰亞胺主鏈上可以彌補(bǔ)在聚酰亞胺主鏈上引入柔性基團(tuán)所帶來的負(fù)面影響［12-14］。

1　主鏈含吡啶環(huán)聚酰亞胺的優(yōu)勢

早在二十世紀(jì)60年代，科研工作者已經(jīng)開始著手在聚合物主鏈上引入吡啶環(huán)，70年代就已經(jīng)成功的將吡啶環(huán)引入到聚酰亞胺結(jié)構(gòu)中。

圖1　吡啶環(huán)的分子式Fig.1 Molecular formula of pyridine ring

吡啶環(huán)分子結(jié)構(gòu)式見圖1。將吡啶引入到聚酰亞胺分子主鏈中具有以下優(yōu)勢：

（1）由于剛性較強(qiáng)的吡啶環(huán)結(jié)構(gòu)具有芳香性和對稱性，從而表現(xiàn)出優(yōu)異的耐熱性能和良好的力學(xué)性能，將吡啶環(huán)引入到聚酰亞胺中，可保持聚合物的較高的耐熱性和機(jī)械強(qiáng)度，避免了將柔性基團(tuán)引入到聚酰亞胺中所造成的缺陷。

（2）吡啶環(huán)結(jié)構(gòu)可以增加聚酰亞胺和溶劑之間的取向力，同時由于吡啶環(huán)中氮雜原子的極性比較大，因此，可增大聚酰亞胺分子的極性，有助于提高聚合物在極性有機(jī)溶劑中的溶解性，改善其耐化學(xué)性能。另外，吡啶環(huán)分子體積較大，將其引入到聚酰亞胺主鏈上可破壞聚合物分子鏈的緊密堆積，使鏈與鏈之間距離增大，從而分子間的作用力減小，有利于改善聚酰亞胺的溶解性。

（3）相比較苯環(huán)結(jié)構(gòu)中C=C鍵的摩爾折射率（1.76），吡啶環(huán)結(jié)構(gòu)中的C-N=C鍵的摩爾折射率更高，值大小為4.10，因此，將吡啶環(huán)結(jié)構(gòu)引入到聚酰亞胺分子骨架中可以有效的提高其折射率及光透過性，改善了聚酰亞胺材料顏色深、光透過性差的缺陷。

（4）相較于苯環(huán)，吡啶環(huán)結(jié)構(gòu)的極性更大,將其引入到聚酰亞胺分子主鏈中后應(yīng)該會對降低其聚合物的可極化率方面有益,從而會使所得到聚合物的介電常數(shù)較低。

（5）對吡啶環(huán)結(jié)構(gòu)上的孤對電子進(jìn)行質(zhì)子化或烷基化修飾可以得到一些功能化聚合物，并可以應(yīng)用在不同領(lǐng)域。

2　含吡啶環(huán)聚酰亞胺的合成

主鏈含吡啶環(huán)的聚酰亞胺可通過含吡啶環(huán)的二胺或者含吡啶環(huán)的二酐，利用“兩步法”，經(jīng)由中間產(chǎn)物聚酰胺酸亞胺化合成。由于合成原料二胺或者二酐中含有吡啶環(huán)，從而將吡啶環(huán)引入到聚酰亞胺主鏈結(jié)構(gòu)中。其中以含吡啶環(huán)二胺為原料合成的含吡啶環(huán)聚酰亞胺較多，下面具體簡要綜述5種含吡啶環(huán)二胺和一種含吡啶環(huán)二酐的各種合成方法：

（1）利用Claisen-Schmidt反應(yīng)制備含吡啶環(huán)二胺的方法Claisen-Schmidt反應(yīng)是制備含吡啶環(huán)二胺單體的常用方法。John等通過2,6-二甲基吡啶與間硝基苯甲醛反應(yīng)，制備了含有不飽和雙鍵的吡啶環(huán)二胺DASP，其合成路線見圖2。

圖2　Claisen-Schmidt反應(yīng)制備含吡啶環(huán)二胺DASP的合成路線圖Fig.2 Synthetic route of DASP by Claisen-Schmidt reaction

（2）利用硝基吡啶2-鹵代物偶合反應(yīng)制備含吡啶環(huán)二胺的方法Keisuke利用這種類型的反應(yīng)，制備了一系列含吡啶環(huán)的二胺，具體合成見圖3。

2-氯-5-硝基吡啶或2-氯-3-硝基吡啶先與Na2S反應(yīng)的得到含硝基產(chǎn)物，再經(jīng)過還原反應(yīng)制備了含吡啶環(huán)二胺5,5'-二氨基-2,2'-雙吡啶硫醚或3,3'-二氨基-2,2'-雙吡啶硫醚，如圖3中反應(yīng)式①所示；2-氯-5-硝基吡啶在極性溶劑DMF中發(fā)生Ullmann反應(yīng)，再經(jīng)還原反應(yīng)制備4,4'-二氨基-2,2'-聯(lián)吡啶，如圖3中反應(yīng)式②所示；以2-氨基-5-硝基吡啶與2-氯-5-硝基吡啶經(jīng)取代反應(yīng)得二硝基化合物，再還原后得到吡啶二胺5,5'-二氨基-2,2'-雙吡啶氨，若對上述二硝基化合物分別用碘甲烷和乙酸酐先后進(jìn)行N甲基化、乙?；⑦€原后又得到另兩種雙吡啶二胺，其合成路線如圖3中反應(yīng)式③所示；以2-甲基-5-硝基吡啶與2-氯-5-硝基吡啶為原料，先后經(jīng)過取代反應(yīng)和還原反應(yīng)得到雙吡啶二胺5,5'-二氨基-2,2'-雙吡啶乙烷，其合成路線如圖3中反應(yīng)式④所示。

圖3　硝基吡啶鹵代物偶合反應(yīng)制備含吡啶二胺的合成路線圖Fig.3 Synthetic route of pyridine-containing diamine by nitro pyridine halide

（3）利用Friedel-Crafts?；磻?yīng)制備含吡啶環(huán)二胺的方法2,6-吡啶二甲酰氯作為反應(yīng)原料，通過利用Friedel-Crafts?；磻?yīng)和還原反應(yīng)，從而制備含吡啶環(huán)芳香二胺單體，其合成路線見圖4［15-17］。

圖4　Friedel-Crafts?；磻?yīng)制備含吡啶二胺合成路線圖Fig.4 Synthetic route of pyridine-containing diamine by Friedel-Crafts acetylation reaction

（4）利用Modified Chichibabin反應(yīng)制備含吡啶環(huán)二胺的方法Modified Chichibabin反應(yīng)是合成吡啶環(huán)較為廣泛和常用的方法，包括醇醛縮合反應(yīng)和共軛加成反應(yīng)，其合成路線見圖5［18］。

圖5　Modified Chichibabin反應(yīng)制備吡啶二胺路線合成圖Fig.5 Synthetic route of pyridine-containing diamine by Modified Chichibabin reaction

（5）利用Williamson反應(yīng)制備含吡啶環(huán)二胺的方法通過Williamson反應(yīng)，科學(xué)家們利用鹵代吡啶與酚反應(yīng)制備了不同化學(xué)結(jié)構(gòu)的含吡啶環(huán)二胺，其合成路線見圖6。

利用2,6-二氯吡啶分別與4-氨基苯酚、5-氨基-1-萘酚發(fā)生Williamson反應(yīng)，Shahram等制備了主鏈含吡啶環(huán)的芳香二胺2,6-雙（4-氨基苯氧基）吡啶和2,6-雙（5-氨基-1-萘氧基）吡啶［19］，合成路線如圖6中反應(yīng)式①所示；以4-硝基苯酚與2,6-二（3'-三氟甲基-4'-氟苯基）吡啶為原料，Mukesh等合成了含吡啶環(huán)二胺單體2,6-二［3'-三氟甲基-4'（4"-氨基苯氧基）苯基］吡啶（TABP）［20］，合成路線如圖6中反應(yīng)式②所示；Keisuke等利用2-氯-5-硝基吡啶和2-氯-3-硝基吡啶分別與鄰苯二酚、間苯二酚和對苯二酚反應(yīng)之間發(fā)生的Williamson反應(yīng)，制備了一系列含吡啶環(huán)二胺單體，其合成路線如圖6中反應(yīng)式③所示［21］。

圖6　鹵代吡啶與酚反應(yīng)制備吡啶二胺的合成路線圖Fig.6 Synthetic route of pyridine-containing diamine by Halogen pyridine reacted with phenol

（6）用改進(jìn)的Chichibabin反應(yīng)制備含吡啶環(huán)二酐的方法由于含吡啶環(huán)二酐單體的合成成本高，以及提純比較困難，大大限制了含吡啶環(huán)二酐單體的發(fā)展。楊海霞等制備含吡啶環(huán)二酐2,6-雙（3',4'-二羧基苯基）-4-（3',5'-雙三氟甲基苯基）吡啶二酐（6FDAPA），其合成路線見圖7［22］。

圖7　含吡啶環(huán)二酐6FDAPA的合成路線圖Fig.7 Synthetic route of 6FDAPA with pyridinecontaining dianhydride

利用取代反應(yīng)和改進(jìn)的Chichibabin反應(yīng)，Wang等人成功合成含吡啶芳香四酸二酐單體4-苯基-2,6-雙［4-（3,4-二羧基苯氧基）苯基］吡啶二酐（PPDA），其合成路線見圖8［23］。

圖8　含吡啶環(huán)二酐PPDA的合成路線圖Fig.8 Synthetic route of PPDA with pyridinecontaining dianhydride

3　結(jié)語

主鏈含吡啶環(huán)聚酰亞胺具有的優(yōu)異綜合性能,成為該領(lǐng)域的研究熱點之一。研究工作將繼續(xù)深入進(jìn)行,設(shè)計開發(fā)具有新型結(jié)構(gòu)和功能的含吡啶環(huán)二酐與二胺單體,制備低成本、性能優(yōu)異的主鏈含吡啶環(huán)聚酰亞胺材料是該領(lǐng)域的研究方向之一。主鏈含吡啶環(huán)聚酰亞胺在航空航天、微電子等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。

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化工安全

Review on synthesis methods of polyimides containing pyridine rings at main chains

ZHANG Chun-hong1，2，DONG Yan-jun1，CHEN Hui2
（1.College of Materials Science and Chemical Engineering, Harbin Engineering University, Harbin 150001，China；2.Harbin FRP Institute, Harbin 150036，China）

Abstract：With excellent thermal properties, mechanical properties and processabilities polyimides can be prepared by introducing pyridine-rings at polyimide main chains due to the combination of symmetry, basicity and polarity of aromatic pyridine rings. In this review, synthesis methods of polyimides containing pyridine rings at main chains via two-step method using pyridine-containing diamine or the pyridine-containing dianhydride are introduced, and the synthesis methods of pyridine-containing diamine or the pyridine-containing dianhydride are discussed.

Key words：polyimides；containing pyridine rings at main chains；synthesis methods；pyridine-containing diamine；pyridine-containing dianhydride

中圖分類號：TQ323.7

文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A

DOI：10.16247/j.cnki.23-1171/tq. 20160556

收稿日期：2016-02-26

作者簡介：張春紅（1972-），女，博士，教授，從事高分子材料研究。