路新燕，陳 純，高 勇，王媛媛，劉 丹，王 楠，彭 華

河南省環(huán)境監(jiān)測(cè)中心，河南 鄭州 450004

固體進(jìn)樣-冷原子吸收法直接測(cè)定土壤中總汞

路新燕，陳 純，高 勇，王媛媛，劉 丹，王 楠，彭 華

河南省環(huán)境監(jiān)測(cè)中心，河南 鄭州 450004

應(yīng)用固體測(cè)汞儀，采用多標(biāo)準(zhǔn)土壤樣品(n>20)繪制校準(zhǔn)曲線法和單一標(biāo)準(zhǔn)土壤樣品繪制校準(zhǔn)曲線法，分別對(duì)土壤中的汞進(jìn)行測(cè)定。結(jié)果表明，兩者的方法檢出限分別為0.30、1.49 ng，平行樣(n=6)的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為3.6%～4%、5.4%～9.0%，90 d內(nèi)的重復(fù)性精密度為4.1%，對(duì)國(guó)家土壤標(biāo)樣進(jìn)行測(cè)定，結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)值相符。表明與單一標(biāo)準(zhǔn)土壤樣品繪制校準(zhǔn)曲線法相比，多標(biāo)準(zhǔn)土壤樣品繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線法具有更好的精密度、更低的檢出限，更強(qiáng)的適用性，并且由于校準(zhǔn)曲線長(zhǎng)期穩(wěn)定性，有效縮短土壤中汞的檢測(cè)周期。

汞；固體測(cè)汞儀；土壤

汞，是一種易揮發(fā)、可在生物體內(nèi)積累的有毒金屬，因其特殊的物理化學(xué)性質(zhì)被廣泛的應(yīng)用于電子電器產(chǎn)業(yè)、有色冶煉業(yè)和制藥業(yè)等。隨之而來的土壤、水、空氣的汞污染問題愈演愈烈。目前，測(cè)定土壤中總汞的方法主要有原子熒光法[1-3]、冷原子吸收法[4-5]、電感耦合等離子體質(zhì)譜法[6]等，其中原子熒光法是近年來應(yīng)用最廣泛的分析方法。采用這些方法分析土壤中汞時(shí)，均需要對(duì)土壤樣品進(jìn)行消解，使用多種有毒有害試劑，操作步驟繁瑣，耗時(shí)較長(zhǎng)。固體測(cè)汞儀[7-10]多采用單標(biāo)準(zhǔn)土壤標(biāo)準(zhǔn)曲線法。即稱量質(zhì)量不等的同一標(biāo)準(zhǔn)土壤樣品，利用樣品中汞絕對(duì)含量與響應(yīng)值的相關(guān)性繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。由于受到標(biāo)樣土壤類型的限制，標(biāo)準(zhǔn)曲線針對(duì)不同區(qū)域、不同濃度汞含量的土壤樣品的適用性和長(zhǎng)期穩(wěn)定性均較差。

本方法將熱分解技術(shù)-汞齊吸附與冷原子吸收技術(shù)相結(jié)合，實(shí)現(xiàn)了土壤測(cè)汞的無需消解直接進(jìn)樣，從而實(shí)現(xiàn)快速測(cè)定土壤總汞。采用的多類型土壤標(biāo)準(zhǔn)曲線法，有效克服了單標(biāo)準(zhǔn)土壤標(biāo)準(zhǔn)曲線法存在的問題，可實(shí)現(xiàn)不同區(qū)域性質(zhì)土壤、不同濃度類型土壤的準(zhǔn)確分析，實(shí)現(xiàn)了標(biāo)準(zhǔn)曲線的長(zhǎng)期(至少3個(gè)月內(nèi))穩(wěn)定有效，從而實(shí)現(xiàn)土壤樣品的測(cè)定可不做標(biāo)準(zhǔn)曲線直接測(cè)定，在儀器穩(wěn)定的情況下，可在10 min內(nèi)完成一個(gè)土壤樣品的測(cè)定，極大節(jié)省了分析時(shí)間。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器及試劑

Hydra-C全自動(dòng)固體測(cè)汞儀，美國(guó)利曼公司；Sartorius BAS124s 電子天平，精確至0.1 mg，賽多利斯科(北京)有限公司；XH-700MF陶瓷纖維馬弗爐，北京祥鵠科技發(fā)展有限公司；鎳舟，使用前于馬弗爐中600 ℃空燒1 h，置于鎳舟中的固體樣品質(zhì)量小于0.5 g；高純氧氣，純度大于99.99%；GSS系列、GSD系列土壤標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，中國(guó)地質(zhì)科學(xué)研究院地球物理地球化學(xué)勘查研究院。

1.2 儀器條件

儀器自帶自動(dòng)進(jìn)樣器，可完成自動(dòng)進(jìn)樣。儀器條件見表1。

表1 儀器條件

2 結(jié)果與討論

2.1 工作曲線繪制

單標(biāo)準(zhǔn)土壤標(biāo)準(zhǔn)曲線：準(zhǔn)確稱取GSS-4標(biāo)準(zhǔn)土壤樣品12份于鎳舟中，質(zhì)量在0.03～0.25 g,均勻分布，置于樣品架上，設(shè)定自動(dòng)進(jìn)樣程序，進(jìn)行直接進(jìn)樣測(cè)定，詳見表2。低濃度曲線相關(guān)系數(shù)為0.998 87，高濃度曲線相關(guān)系數(shù)為0.999 45。

表2 標(biāo)準(zhǔn)曲線

多標(biāo)準(zhǔn)土壤標(biāo)準(zhǔn)曲線：準(zhǔn)確稱取GSS-1～GSS-5、GSS-7～GSS-10、GSS-12～GSS-14、GSS-17～GSS-28、GSD-1a～GSD-5a、GSD-7a、GSD-8a、GSD-9～GSD-12、GSD-14～GSD-23標(biāo)準(zhǔn)土壤樣品于鎳舟中，共計(jì)44個(gè)標(biāo)準(zhǔn)土壤樣品，每個(gè)標(biāo)準(zhǔn)土壤樣品各稱量一份，質(zhì)量范圍0.10～0.20 g。將鎳舟置于樣品架上，設(shè)定自動(dòng)進(jìn)樣程序，進(jìn)行直接進(jìn)樣測(cè)定。低濃度曲線相關(guān)系數(shù)為0.966 28，高濃度曲線相關(guān)系數(shù)為0.999 28。

按照《地表水和污水監(jiān)測(cè)技術(shù)規(guī)范》(HJ/T 91—2002)規(guī)定，當(dāng)r<0.999時(shí)，測(cè)量信號(hào)與濃度確實(shí)存在一定的線性關(guān)系，可用比例法計(jì)算結(jié)果。采用t檢測(cè)法進(jìn)行顯著性檢測(cè)，如表3所示。比例法和多標(biāo)準(zhǔn)土壤校準(zhǔn)曲線法對(duì)標(biāo)準(zhǔn)土壤GSD12、GSS3的測(cè)定結(jié)果無顯著性差異。

表3 比例法和多標(biāo)準(zhǔn)土壤校準(zhǔn)曲線法對(duì)未知土壤1的測(cè)定結(jié)果比對(duì)

注：t0.05，10=2.23,t

2.2 檢出限

重復(fù)測(cè)定7個(gè)空白樣品舟，計(jì)算測(cè)得值的標(biāo)準(zhǔn)偏差S，確定方法檢出限，結(jié)果見表4。

表4 方法空白及檢出限

由表4可知，多標(biāo)準(zhǔn)土壤樣品繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線法的檢出限0.30 ng，明顯低于單一標(biāo)準(zhǔn)土壤樣品繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線法的檢出限1.49 ng。

2.3 精密度

對(duì)兩個(gè)未知的土壤樣品，進(jìn)行6次平行測(cè)定，精密度測(cè)定結(jié)果見表5。

由表5可知，多標(biāo)準(zhǔn)土壤樣品繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線法6次平行測(cè)定土壤1和土壤2的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差RSD均小于5%，而單一標(biāo)準(zhǔn)土壤樣品繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線法的RSD為5.4%、9.0%。

表5 精密度實(shí)驗(yàn)結(jié)果(n=6)

2.4 準(zhǔn)確性及長(zhǎng)期穩(wěn)定性

選擇5個(gè)不同標(biāo)準(zhǔn)土壤樣品，用繪制的多標(biāo)準(zhǔn)土壤標(biāo)準(zhǔn)曲線分別于第1 d和81 d進(jìn)行測(cè)定，結(jié)果見表6。

由表6可知，多標(biāo)準(zhǔn)土壤標(biāo)準(zhǔn)曲線法對(duì)標(biāo)準(zhǔn)土壤GSS8、GSD12、GSD17、GSS28、GSS5在第1 d的測(cè)定結(jié)果均符合其相應(yīng)的推薦值，第81 d時(shí)，標(biāo)準(zhǔn)土壤GSS8、GSD12、GSS28、GSS5測(cè)定值依然符合其相應(yīng)的推薦值，僅標(biāo)準(zhǔn)土壤GSD17的測(cè)定值沒有符合其相應(yīng)的推薦值。

表6 準(zhǔn)確度實(shí)驗(yàn)結(jié)果(n=6) ng/g

在90 d內(nèi)，利用已有標(biāo)準(zhǔn)曲線在不同時(shí)間直接對(duì)標(biāo)準(zhǔn)土壤樣品GSD23(推薦值92～138 ng/g)進(jìn)行測(cè)定，考察該方法的長(zhǎng)期穩(wěn)定性和準(zhǔn)確性。

90 d內(nèi)不同時(shí)間段的15次測(cè)定的平均值為113 ng/g，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為4.1%，其測(cè)定值隨時(shí)間的變化，如圖1所示。結(jié)果表明，多標(biāo)準(zhǔn)土壤標(biāo)準(zhǔn)曲線法測(cè)定土壤中的汞，不僅具有很好的準(zhǔn)確性，也具有非常好的長(zhǎng)期穩(wěn)定性。

圖1 多標(biāo)準(zhǔn)土壤標(biāo)準(zhǔn)曲線的長(zhǎng)期穩(wěn)定性

綜合表6、圖1的結(jié)果表明，多標(biāo)準(zhǔn)土壤樣品繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線法具有很好的準(zhǔn)確性、普適性和長(zhǎng)期穩(wěn)定性。

3 結(jié)論

研究建立了固體進(jìn)樣-冷原子吸收技術(shù)-多標(biāo)準(zhǔn)土壤標(biāo)準(zhǔn)曲線法-直接測(cè)定土壤中總汞的方法，多標(biāo)準(zhǔn)土壤標(biāo)準(zhǔn)曲線法直接測(cè)定土壤中的總汞，有效避免了傳統(tǒng)測(cè)定方法消解前處理的繁瑣步驟及汞損失，消除了前處理過程中強(qiáng)酸、強(qiáng)堿等有毒試劑對(duì)分析人員的傷害和對(duì)環(huán)境的污染。此外，繪制的標(biāo)準(zhǔn)曲線可在較長(zhǎng)的時(shí)間段內(nèi)使用，樣品上機(jī)一般可以在10 min內(nèi)準(zhǔn)確快速完成汞的測(cè)定，顯著提高了土壤汞樣品分析的時(shí)效性。

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Dtermination of Mercury with Multi-Point Calibration Curve in Soil by Direct Analyzer with Solid Sampling

LU Xinyan，CHEN Chun，GAO Yong，WANG Yuanyuan，LIU Dan，WANG Nan，PENG Hua

Henan Enviromental Monitring Centre，Zhengzhou 450004，China

Total mercury in the state standard soil samples were determined using direct analyzer with solid sampling by multi-state standard soil-calibration curve and single-state standard soil-calibration curve. The results showed that the detection limits were 0.30 and 1.49 ng,the relative standard deviations of parallel samples(n=6)were 3.6%-4% and 5.4%-9.0%，the repeatability precisions in 90 days was 4.1%.This suggested that the method of multi-state standard soil-calibration curve had the lower detection limit,the better replicability precision,and the better reproducibility precision.

trace mercury;direct analyzer with solid sampling;soil

2014-12-31;

2016-01-20

路新燕(1984-)，女，河南新鄉(xiāng)人，碩士，工程師。

X830.2

A

1002-6002(2016)03- 0126- 03

10.19316/j.issn.1002-6002.2016.03.20