萬婷婷，彭 濤，景立新

1.中國環(huán)境監(jiān)測總站, 國家環(huán)境保護環(huán)境監(jiān)測質(zhì)量控制重點實驗室，北京 100012 2.揚州市環(huán)境監(jiān)測中心站，江蘇 揚州 225007

氣相色譜法檢測廢氣中甲烷、非甲烷總烴的問題研究

萬婷婷1，彭 濤2，景立新1

1.中國環(huán)境監(jiān)測總站, 國家環(huán)境保護環(huán)境監(jiān)測質(zhì)量控制重點實驗室，北京 100012 2.揚州市環(huán)境監(jiān)測中心站，江蘇 揚州 225007

氣相色譜法檢測廢氣中甲烷、非甲烷總烴的方法存在諸多問題。針對標準參考氣體的選擇、采樣方式、樣品保存、配氣方式、儀器配置等方面做了重點研究。結(jié)果表明，使用甲烷作為標準參考氣體最佳，根據(jù)污染源的實際狀況，可選擇動力采樣或玻璃注射器手動采樣。樣品氣保存在惰性氣袋中比玻璃注射器更好，實驗分析更推薦雙柱配置的氣相色譜，手工配制標準氣系列、使用填充柱也可很好的滿足檢測的質(zhì)量要求。

甲烷；非甲烷總烴；廢氣；氣相色譜法；研究

甲烷是最簡單的烴，是天然氣、沼氣、油田氣及煤礦坑道氣中的主要成分，主要用作燃料和炭黑、氫、乙炔、甲醛等物質(zhì)的制造。研究表明，甲烷是一種重要的溫室氣體，它的溫室效應是二氧化碳的25倍。非甲烷總烴通常是指除甲烷以外的所有可揮發(fā)的碳氫化合物及其衍生物(其中主要是C2～C8)，在文章中，是指在規(guī)定實驗條件下，可被氫火焰離子化檢測器所測得的部分。大氣中的烴類可來源于汽車尾氣、汽油揮發(fā)、工業(yè)排放、燃燒源和植物排放等，烴類濃度高，一般說明空氣或者廢氣中有機污染物含量高，超過一定濃度，除直接對人體健康有害外，還會與氮氧化物經(jīng)一系列光化學反應形成光化學煙霧，產(chǎn)生更大危害。因此，為了減少溫室氣體排放和空氣污染，對人為活動產(chǎn)生的甲烷、烴類及其衍生物進行環(huán)境管理十分必要。

在中國現(xiàn)有的環(huán)保標準監(jiān)測方法體系中，非甲烷總烴的測定主要依據(jù)《固定污染源排氣中非甲烷總烴的測定 氣相色譜法》(HJ/T 38—1999)、《空氣和廢氣監(jiān)測分析方法》(第四版)中的“總烴和非甲烷烴測定方法一(B)”，甲烷沒有專門的標準分析方法，主要參考以上兩個標準中的部分內(nèi)容。以上方法發(fā)布多年，許多內(nèi)容與目前的環(huán)境監(jiān)測發(fā)展現(xiàn)狀不相適應，亟待修訂。

通過查閱ISO[1-4]、美國[5-10]和國內(nèi)[11-13]的相關(guān)標準，對標準參考氣體的選擇、采樣方式、樣品保存、配氣方式、儀器配置等方面做了比較和研究，篩選出適合中國環(huán)境監(jiān)測實際的最優(yōu)選擇，以期為方法的改進提供技術(shù)支撐。

1 實驗部分

1.1 儀器與材料

1.1.1 儀器

安捷倫氣相色譜儀：具氫火焰離子化檢測器，帶1 ml定量環(huán)的六通閥。填充柱色譜柱：甲烷分析柱，不銹鋼材質(zhì)，長 2 m，內(nèi)徑4 mm，內(nèi)填充粒徑180～250 μm 的GDX-502擔體?？偀N分析柱，不銹鋼材質(zhì)，長 2 m，內(nèi)徑4 mm，內(nèi)填充粒徑180～250 μm的玻璃微球。毛細管色譜柱：甲烷分析柱，HP-PLOT分子篩柱(30 m,0.53 mm,25 μm)?？偀N分析柱，脫活熔融石英管(30 m,0.53 mm)。

1.1.2 實驗用氣

氫氣，氫氣發(fā)生器(SGH-500)產(chǎn)生，純度(體積分數(shù))≥99.99%；氮氣，鋼瓶氣(南京特種氣體廠)，純度(體積分數(shù))≥99.999%；無烴空氣：鋼瓶裝壓縮空氣經(jīng)除烴爐凈化。甲烷、丙烷標氣，購自江蘇省計量院。

1.1.3 儀器條件

溫度：進樣口100 ℃，柱溫80 ℃，檢測器250 ℃；氣體流量：載氣氮氣通過填充柱的流量為40～50 ml/min，毛細管柱為8～10 ml/min，燃氣氫氣流量約30 ml/min，助燃氣空氣流量約300 ml/min，填充柱尾吹氣氮氣流量為零，毛細管柱尾吹氣氮氣流量為25 ml/min；樣品進樣量：1.0 ml。

1.2 標準參考氣體的選擇

1.2.1 存在問題

國內(nèi)外相關(guān)標準中，與測定非甲烷總烴的標準參考氣體有所不同：《空氣和廢氣監(jiān)測分析方法》(第四版)中的“總烴和非甲烷烴測定方法一(B)”使用甲烷作為標準氣。美國EPA METHOD 25[6](總氣態(tài)非甲烷有機物排放的測定,以碳計)、EPA METHOD TO-12[7](環(huán)境空氣 非甲烷有機物的測定 低溫預濃縮/直接火焰離子化檢測法)、美國材料與試驗協(xié)會(ASTM)頒布的D5953M-96(2009)[9](用低溫預富集和直接火焰離子檢測法測定環(huán)境空氣中非甲烷有機化合物(NMOC)的試驗方法)使用丙烷作為標氣，《固定污染源排氣中非甲烷總烴的測定 氣相色譜法》(HJ/T 38—1999)使用甲烷、丙烷混合氣作為標氣。

1.2.2 實驗方法

不同標氣在檢測器上的響應差異比較：購置5種濃度的甲烷、丙烷混合氣(有證標氣)，每個濃度分析3次，取均值，計算響應值(峰面積)/標氣濃度(以碳計)的比值，比較各濃度下甲烷、丙烷的FID(氫火焰離子化檢測器)響應的差異。

使用不同標氣的分析效率比較：參考《空氣和廢氣監(jiān)測分析方法》(第四版)中的“總烴和非甲烷烴測定方法一(B)”的實驗條件，使用甲烷作為標準參考氣，參考《固定污染源排氣中非甲烷總烴的測定 氣相色譜法》(HJ/T 38—1999)實驗條件，使用甲烷、丙烷混合氣作為標準參考氣，通過實驗時間長短比較分析效率。

1.3 樣品保存的選擇

1.3.1 存在問題

氣體樣品保存容器常見的有：玻璃注射器、真空瓶、蘇碼罐、鍍有鋁涂層的聚乙烯采集袋(鋁塑氣袋)和泰德拉采氣袋等。蘇碼罐價格昂貴，真空瓶體積大攜帶不便，玻璃注射器氣密性不佳，監(jiān)測工作中用的較多的是惰性氣袋。通過實驗研究惰性氣袋對甲烷樣品的保存效果。

1.3.2 實驗方法

將3種濃度甲烷標氣(100、300、800 μmol/mol)充入鋁塑氣袋、泰德拉氣袋，關(guān)閉閥門，避光保存。每種容器的每個濃度均制備3個平行樣品，以上樣品為1組，制備多組。每天檢測1組，連續(xù)7 d，保存實驗回收率(%)=樣品峰面積/鋼瓶中標氣峰面積*100，取3個平行樣均值，比較7 d的樣品保存回收率的變化。

1.4 配氣方式的影響

1.4.1 存在問題

校準曲線中各濃度參考標準氣由手工配氣、配氣儀配氣2種方法獲得。配氣儀價格較為昂貴，許多監(jiān)測站未配備。通過對兩種方式進行比較，考察手工配氣方式是否能滿足質(zhì)控要求。

1.4.2 實驗方法

高濃度曲線，模擬有組織排放：購買1 000 μmol/mol有證標準氣(氮氣中甲烷)，配氣儀自動稀釋配制標準系列，同時使用100 ml注射器(預先放入一片硬質(zhì)聚四氟乙烯小片)，逐級稀釋，手動配制標準系列，兩者的系列濃度均為選定量程的20%、40%、60%、80%、100%；低濃度曲線，模擬無組織排放，標準系列最高濃度為10 μmol/mol，其余步驟同前。考察曲線的線性和兩種曲線對同一樣品的定量差異。

1.5 色譜柱的選擇

1.5.1 存在問題

分析中色譜柱有填充柱和毛細管柱兩種選擇。目前毛細管柱有逐漸取代填充柱的趨勢，但填充柱價格便宜，在基層監(jiān)測站仍有應用，通過比較，考察填充柱的適用性。

1.5.2 實驗方法

參考《空氣和廢氣監(jiān)測分析方法》(第四版)中的“總烴和非甲烷烴測定方法一(B)”實驗條件，選用材質(zhì)為不銹鋼、內(nèi)填充粒徑180～250 μm的GDX-502擔體的填充柱，選用多孔層開口管(PLOT)分子篩毛細管柱，分析實際樣品，比較色譜峰峰型和分離情況。

2 結(jié)果與討論

2.1 標氣選擇

2.1.1 檢測器響應差異比較

5種濃度的甲烷、丙烷混合氣，甲烷濃度為1.00、99.6、299、806、996 μmol/mol；丙烷濃度為1.00、102、299、796、1 004 μmol/mol。實驗結(jié)果表明，在相同條件下，甲烷、丙烷以碳計，峰面積/濃度的值十分接近，從低濃度到高濃度，F(xiàn)ID檢測器響應相對誤差在3%左右，無明顯差異，因此以甲烷或以甲烷、丙烷混和氣作為標氣沒有明顯差異，實驗數(shù)據(jù)見表1。

表1 甲烷、丙烷FID響應比較 mg/m3

2.1.2 實驗時間比較

參考《空氣和廢氣監(jiān)測分析方法》(第四版)中的“總烴和非甲烷烴測定方法一(B)”實驗條件，使用甲烷作為標準參考氣，單個樣品分析可在2 min內(nèi)完成；參考《固定污染源排氣中非甲烷總烴的測定 氣相色譜法》(HJ/T 38—1999)實驗條件，使用丙烷或甲烷、丙烷混合氣作為標準參考氣，分析時間超過10 min。經(jīng)比較，前者分析工作效率明顯較高。

2.1.3 EPA相關(guān)標準研究

美國EPA METHOD TO-12(ASTM D5953M-96(2009)與其方法原理一致)，用于測定空氣中非甲烷有機物，使用丙烷作為標準氣。具體過程如下：取定體積空氣樣品，緩慢流過經(jīng)液氬冷卻至 -186 ℃的被玻璃微珠填充的捕集阱，捕集阱在允許氮氣、氧氣、甲烷等無保留通過的同時通過冷凝或吸附作用收集及濃縮非甲烷有機物，定量體積樣品導出完畢，移去冷卻劑，將阱溫升至90 ℃，氦載氣流過阱，將捕集到的樣品帶至FID檢測器形成色譜峰。因為分析有低溫預濃縮過程，為保證標氣和樣品氣經(jīng)歷相同過程，標氣必須能被低溫捕集，在-186 ℃下，甲烷為氣態(tài)，不能被保留，所以不能作為方法標氣使用。

美國EPA METHOD 25，用于總氣態(tài)非甲烷有機物排放的測定，使用丙烷作為標準氣。具體過程：將采樣容器中部分樣品定量注入到氣相色譜，通過色譜柱使NMO(非甲烷有機物)從CO、CO2、CH4中分離出來，然后NMO被氧化為CO2，再還原為CH4，并通過FID檢測器進行測定。通過該方式，可消除不同類型有機物在FID檢測器上響應的不同。因分析有物質(zhì)轉(zhuǎn)化過程，標氣必須和樣品氣經(jīng)歷相同過程，以保證轉(zhuǎn)化效率不對最終定量結(jié)果產(chǎn)生影響，如使用甲烷作標氣，則轉(zhuǎn)化效率無法得知，故不能作為方法標氣使用。

2.1.4 小結(jié)

綜上所述，美國EPA方法使用丙烷而非甲烷作為標準參考氣，是由不同的方法原理決定，而不是丙烷相比甲烷能更好的定量非甲烷總烴。實驗結(jié)果也表明，在同樣分析條件下，甲烷、丙烷以碳計，F(xiàn)ID響應無明顯差異，再考慮到提高分析效率和甲烷、非甲烷總烴兩項目的整合，使用甲烷作為標準參考氣體是最佳選擇。

2.2 樣品保存

實驗結(jié)果表明，鍍有鋁涂層的聚乙烯采集袋(鋁塑氣袋)和泰德拉氣袋的氣密性較好，低、中、高濃度的甲烷氣體在保存實驗的7 d內(nèi)，穩(wěn)定，保存效果良好。另外發(fā)現(xiàn)，玻璃注射器氣密性較差，購買的整批注射器中，一般只有10%～20%可通過氣密性檢驗。因此，在監(jiān)測工作中可用玻璃注射器采集，再注入惰性氣袋中保存。

因為非甲烷總烴包含多種碳氫化合物及其衍生物，其中可能包含醛、酮等穩(wěn)定性差的物質(zhì)，所以沿用《固定污染源排氣中非甲烷總烴的測定 氣相色譜法》(HJ/T 38—1999)的要求，樣品仍要求當天完成分析。甲烷惰性強，根據(jù)保存實驗結(jié)果，如只分析甲烷，且保存在氣密性良好的惰性氣袋中，可在7 d內(nèi)完成分析。實驗數(shù)據(jù)詳見表2、表3。

表2 甲烷在鋁塑氣袋中保存實驗結(jié)果(回收率) %

表3 甲烷在泰德拉氣袋中保存實驗結(jié)果(回收率) %

2.3 配氣方式的影響

實驗數(shù)據(jù)結(jié)果表明，手工配氣與配氣儀配氣都能很好的滿足方法要求，線性相關(guān)系數(shù)(r)均大于0.999，如見圖1～圖4所示。使用兩種方式配制的曲線定量計算同一樣品，相對誤差小于5%，無明顯差異，因此不同實驗室可根據(jù)實際狀況選擇。

圖1 高濃度標曲(手動)

圖2 高濃度標曲(自動)

圖3 低濃度標曲(手動)

圖4 低濃度標曲(自動)

需要注意的是，手工配氣最低濃度不宜過低(如接近檢測限的濃度)，過低的濃度不僅操作繁瑣，而且因為過多地稀釋和注射器的輕微漏氣造成定量不準，實驗數(shù)據(jù)和文獻均已說明，不同濃度的甲烷標氣在氫火焰離子化檢測器有很好的線性關(guān)系。工作中根據(jù)樣品濃度范圍選定合適量程，按照量程的20%、40%、60%、80%、100%分配各濃度點即可。

2.4 填充柱和毛細管柱的選擇

從實驗結(jié)果看，毛細管色譜柱出峰尖銳，有利于獲得較好的檢出限，但價格較高；填充柱色譜檢出限略差，但同樣能滿足分析要求，且價格低廉，并且填充柱對甲烷和氧峰的分離好于毛細管柱。因此實驗室可根據(jù)自身狀況任意選擇，實驗色譜圖見圖5、圖6。

圖5 氧和甲烷(毛細管柱)

圖6 氧和甲烷(填充柱)

2.5 其他問題

2.5.1 樣品采集方式的選擇

根據(jù)固定污染源的實際狀況，有多種采樣方式可供選擇。有組織排放監(jiān)測采樣，需要在煙道采集樣品，考慮到過濾除塵、加熱去濕及負壓存在的因素影響，優(yōu)先考慮采用煙氣采樣器動力采樣，具體可參考GB 16157—1996中9.3圖29(真空瓶采樣)或圖30(注射器采樣)連接采樣裝置；無組織排放可直接使用玻璃注射器采集，因其簡便快捷。

玻璃注射器采樣簡便快捷，但在運回實驗室過程中容易破損，且氣密性較差，容易與外界空氣發(fā)生交換，造成樣品保存效果不佳。因此，建議現(xiàn)場可用玻璃注射器采集，注入惰性容器中保存。

2.5.2 儀器配置

在實際工作中，有單位配置單柱、單檢測器，先測定所有樣品的甲烷值，更換色譜柱后再測定總烴值，由于隨時間的推移，樣品氣體出現(xiàn)變化，導致得出的結(jié)果不夠準確，非甲烷總烴甚至會出現(xiàn)負值。而一次進樣、雙柱分離、雙檢測器檢測，可很好的避免此類問題。因此，在資金充裕情況下，推薦配置進樣閥進樣、雙色譜柱、雙氫火焰離子化檢測器的氣相色譜儀。

3 結(jié)語

通過比較研究可以看出，氣相色譜法分析甲烷、非甲烷總烴，采用甲烷作為標準參考氣體最佳，與丙烷相比，對非甲烷總烴的定量并無差異，且分析時間極大縮短，提高了工作效率；在儀器配置上，更推薦雙柱配置的氣相色譜，一次進樣完成全部分析，效率高，而且可有效避免非甲烷總烴出現(xiàn)負值的情況；手工配制標準氣系列雖稍繁瑣，但也能很好的滿足檢測的質(zhì)量要求，且節(jié)省經(jīng)費；填充柱相比毛細管柱，雖然檢出限稍差，但價格低廉，完全可滿足分析要求；在樣品采集階段，污染源存在負壓時，必須選擇動力采樣，而其他狀況和無組織排放，使用玻璃注射器手動采樣再注入惰性氣袋保存，不僅采樣效率高，而且方便運輸，氣密性好，便于樣品保存。

全球變暖的趨勢在不斷加劇，工業(yè)生產(chǎn)、交通運輸?shù)热祟惢顒硬粩嘞蚩諝庵信欧糯罅坑袡C污染物，使得霧霾天氣更加頻繁，準確詳實的監(jiān)測數(shù)據(jù)是環(huán)境管理的基礎(chǔ)。氣相色譜法可快速、準確的檢測廢氣中的甲烷、非甲烷總烴。各級、各地環(huán)境監(jiān)測部門可根據(jù)實際情況，合理的選擇儀器配置，根據(jù)污染源狀況選擇合適的采樣方式，妥善保存樣品，準確的分析數(shù)據(jù)，為環(huán)境管理部門管理污染源排放提供技術(shù)支持。

[1] Stationary source emissions-manual method for the determination of the methane concentration using gas chromatography：ISO 25139：2011[S/OL].[2011-04-15].http://www.iso.org/iso/home/store/catalogue_tc/catalogue_detail.htm?csnumber=42777.

[2] Natural gas-extended analysis-gas-chromatographic method：ISO 6975：1997 [S/OL].[2013-06-27].http://www.iso.org/iso/home/store/catalogue_tc/catalogue_detail.htm?csnumber=13529.

[3] Air quality-determination of total non-methane organic compounds-cryogenic preconcentration and direct flame ionization detection method：ISO 14965：2000 [S/OL].[2012-10-18].http://www.iso.org/iso/home/store/catalogue_tc/catalogue_detail.htm?csnumber=26111.

[4] Stationary source emissions-automatic method for the determination of the methane concentration using flame ionisation detection (FID)：ISO 25140：2010 [S/OL].[2015-12-17].http://www.iso.org/iso/home/store/catalogue_tc/catalogue_detail.htm?csnumber=42778.

[5] Analysis of non-methane organic carbon (NMOC) in landfill gases：EPA method 25C [S/OL].[2014-09].https://www3.epa.gov/ttnemc01/methods/method25c.html.

[6] Determination of total gaseous nonmethane organic emissions as carbon：EPA method 25[S/OL].[2014-09].https://www3.epa.gov/ttn/emc/methods/method25.html.

[7] Method for the determination of non-methane organic compounds (NMOC) in ambient air using cryogenic preconcentration and direct flame ionization detection(PDFID)：EPA method TO-12[S/OL].[1999-03-22].https://www3.epa.gov/ttnamti1/files/ambient/airtox/to-12.pdf.

[8] Determination of carbon dioxide,methane,nitrogen,and oxygen from stationary sources：EPA method 3C [S/OL].[2014-09].https://www3.epa.gov/ttnemc01/methods/method3c.html.

[9] Standard test method for determination of non-methane organic compounds (NMOC) in ambient air using cryogenic Preconcentration and direct flame ionization detection method (metric)：astm D5953M-96：2009 [S/OL].[2009-10-01].http://www.astm.org/DATABASE.CART/HISTORICAL/D5953M-96.htm.

[10] Methane measurement using gas chromatography：SAE J 1151：2011 [S/OL].[2011-09-06].http://standards.sae.org/j1151_201109.

[11] 國家環(huán)境保護總局《空氣和廢氣監(jiān)測分析方法》編委會.空氣和廢氣監(jiān)測分析方法(第四版增補版)[M].北京：中國環(huán)境科學出版社,2007：587-589.

[12] 原國家環(huán)境保護總局.固定污染源排氣中非甲烷總

烴的測定 氣相色譜法：HJ/T 38—1999[S].北京：中國環(huán)境科學出版社，1999.

[13] 國家環(huán)境保護部.環(huán)境空氣 總烴的測定 氣相色譜法：HJ 604—2011 [S].北京：中國環(huán)境科學出版社，2011.

Study on the Determination of Methane and Non Methane Hydrocarbons by Gas Chromatography

WAN Tingting1，PENG Tao2，JING Lixin1

1.State Environmental Protectior Key Laboratory of Quality Control in Environmental Monitoring,China National Environmental Monitoring Centre, Beijing 100012, China 2.Yangzhou Environmental Monitoring Centre, Yangzhou 225007, China

The determination method of methane and non methane hydrocarbons by gas chromatography have many problems. Studies focus on standard reference gas selection, sampling methods, sample preservation, standard gas dilution method and instrument configuration. The results show that: Methane is very suitable as a standard reference gas. According to the different sources of pollution, power sampling or manual sampling by using glass syringes can be selected. Gas chromatography with two columns is better. Manual diluted standard gas, using the packed column can also meet the requirements of the quality detection.

methane;non methane hydrocarbons;waste gas;gas chromatography;research

2015-06-03;

2015-09-13

環(huán)境監(jiān)測分析方法標準制修訂項目(2023006001027)

萬婷婷(1985-)，女，浙江義烏人，碩士，工程師。

彭 濤

X830.2

A

1002-6002(2016)03- 0120- 06

10.19316/j.issn.1002-6002.2016.03.19