黃 蓉，畢承路，趙文杰，周全法

江蘇理工學(xué)院化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，江蘇 常州 213001

廢線路板粉末中二噁英含量的測定

黃 蓉，畢承路，趙文杰，周全法

江蘇理工學(xué)院化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，江蘇 常州 213001

采用加速溶劑萃取-柱層析-高分辨質(zhì)譜法檢測廢線路板粉末樣品中17種2,3,7,8-PCDD/Fs的含量。采用TR-DIOXIN-5MS毛細(xì)管色譜柱(60 m×0.25 mm×0.25 μm)進(jìn)行分離和多離子檢測(MID)模式進(jìn)行檢測，以保留時(shí)間和同位素特征離子豐度比進(jìn)行定性，用13C標(biāo)記同位素稀釋內(nèi)標(biāo)法進(jìn)行定量。結(jié)果表明，17種2,3,7,8-PCDD/Fs化合物的標(biāo)準(zhǔn)曲線的線性相關(guān)性良好，線性相關(guān)系數(shù)均大于0.999 9，該方法分析的提取內(nèi)標(biāo)的平均回收率范圍為37.25%～82.75%，RSD<8%，樣品中各異構(gòu)體的加標(biāo)回收率為112.66%～124.26%，RSD<7%。應(yīng)用該方法檢測廢線路板粉末樣品，回收率在58.67%～123.00%范圍內(nèi)，1,2,3,4,6,7,8-HpCDF、1,2,3,4,6,7,8-HpCDD、OCDF、OCDD的質(zhì)量比分別為2.74、2.50、5.57、16.37 pg/g，TEQ分別為0.027 4、0.025 0、0.005 6、0.016 4 ng/kg。

高分辨質(zhì)譜法；二噁英；廢線路板粉末

研究擬以美國環(huán)境保護(hù)署EPA 1613和中國2008年頒布的PCDD/Fs的分析方法《固體廢物二噁英的測定同位素稀釋高分辨氣相色譜—高分辨質(zhì)譜法》(HJ 77.3—2008)為參考方法，建立廢線路板粉末中二噁英含量的測定方法。經(jīng)篩分、鹽酸處理的樣品充分干燥后經(jīng)加速溶劑萃取，萃取液經(jīng)過多層硅膠柱和活性炭硅膠柱凈化，最后濃縮。采用高分辨氣相色譜-高分辨質(zhì)譜法，選擇多離子檢測(MID)模式和同位素稀釋內(nèi)標(biāo)法，定量檢測廢線路板粉末中17種2,3,7,8-PCDD/Fs。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

DFS高分辨雙聚焦磁質(zhì)譜儀(美國)，并配有兩臺(tái)Trace GC Ultra和一臺(tái)TriPlus XT自動(dòng)進(jìn)樣器(美國)；ASE 350加速溶劑萃取儀(美國)；EYELA-N1200B旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀(日本)；Simplicity超純水機(jī)(美國)；HSC-12B氮吹儀(天津)；Auari奧力流水式粉碎機(jī)AK-12A；分析天平(德國)，精確至0.1 mg。

正己烷、二氯甲烷、甲苯、壬烷等有機(jī)溶劑(美國，農(nóng)殘級)；層析填充柱用硅膠75～150 μm(國藥)；無水硫酸鈉(分析純以上)；鹽酸、濃硫酸、氫氧化鉀(優(yōu)級純)。

PCDD/Fs標(biāo)準(zhǔn)樣品：同位素稀釋劑又稱定量標(biāo)，即含15個(gè)13C標(biāo)記的2,3,7,8-氯取代PCDD/Fs的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液(LCS)，除13C-OCDD濃度為200 ng/mL外，其余PCDD/Fs濃度為100 ng/mL；進(jìn)樣內(nèi)標(biāo)溶液(ISS)，即含13C-1,2,3,4-TCDD和13C-1,2,3,7,8,9-HxCDD的標(biāo)準(zhǔn)溶液，濃度為200 ng/mL；CS1-CS5校正標(biāo)準(zhǔn)溶液；PAR STOCK標(biāo)準(zhǔn)溶液，質(zhì)量分?jǐn)?shù)比為1∶5∶10，儀器參考標(biāo)樣(PFK)(以上均購于Wellington Laboratories Inc)；廢線路板粉末樣品(常州)。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 樣品前處理方法

供試廢線路板粉末樣品采于江蘇省常州翔宇資源再生科技有限公司，采用不銹鋼末端開口的采樣探子采集5份廢線路板粉末樣品，用Auari奧力流水式粉碎機(jī)將樣品進(jìn)一步粉碎，并采用250 μm不銹鋼篩網(wǎng)對樣品進(jìn)行篩分處理，對篩分后的樣品混合及縮分后制成分析用樣品，室溫條件下儲(chǔ)存于棕色肖特瓶中備用。

準(zhǔn)確稱取6.0 g經(jīng)篩分處理好的樣品，加入2 mol/L的鹽酸60 mL處理廢線路板粉末樣品，不斷攪拌，使其與鹽酸充分接觸，靜置1 h。用布氏漏斗過濾鹽酸處理液，并用水充分洗滌廢線路板粉末樣品，再用少量甲醇去除水分。將廢線路板粉末樣品放入培養(yǎng)皿中轉(zhuǎn)移至干燥器中充分干燥。鹽酸處理液，按照每1 L加100 mL二氯甲烷的比例震蕩萃取3次，萃取液經(jīng)無水硫酸鈉脫水后待凈化。

充分干燥后的樣品轉(zhuǎn)移至34 mL 加速溶劑萃取池中，加入4 g 硅藻土充分混勻，加入10 μL LCS 后以甲苯為溶劑采用加速溶劑萃取(ASE)提取。ASE條件：提取溶劑為甲苯，溫度190 ℃，壓力1 500 Psi，靜態(tài)萃取10 min，加熱9 min，溶劑使用量為沖洗體積的60%，循環(huán)3次。

將以上提取液和萃取液合并，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)濃縮至1～2 mL，再依次經(jīng)過以下凈化步驟：1)多層硅膠柱凈化，在層析柱底部墊一小團(tuán)石英棉，然后依次填充無水硫酸鈉4 g，硅膠0.9 g，2%氫氧化鉀硅膠3 g，硅膠0.9 g，44%硫酸硅膠4.5 g，22%硫酸硅膠6 g，硅膠0.9 g，10%硝酸銀硅膠3 g，無水硫酸鈉6 g，先用100 mL正己烷活化硅膠柱。將濃縮液轉(zhuǎn)移至多層硅膠柱上，用200 mL正己烷淋洗，調(diào)節(jié)淋洗速度約為2.5 mL/min，收集淋洗液，并濃縮至1～2 mL。2)活性炭硅膠柱凈化，在層析柱底部墊一小團(tuán)石英棉，依次填充4 g無水硫酸鈉、0.75 g活性炭硅膠和4 g無水硫酸鈉，用20 mL正己烷活化活性炭硅膠柱。將經(jīng)過多層硅膠柱凈化的濃縮液轉(zhuǎn)移至活性炭硅膠柱上，先用200 mL的25%二氯甲烷-正己烷溶液淋洗，洗出液為第一組分。再用125 mL甲苯淋洗，得到含有PCDD/Fs的樣品溶液，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)濃縮至1～2 mL，轉(zhuǎn)移至10 mL KD濃縮管中，氮吹至100 μL，轉(zhuǎn)移至微量樣品瓶中，并分別用甲苯和正己烷洗滌KD濃縮管，在細(xì)小的氮?dú)饬飨聦悠反抵两?，? μL ISS、50 μL 壬烷混勻，待上機(jī)檢測。

1.2.2 色譜條件

毛細(xì)管色譜柱：TR-DIOXIN-5MS(60 m×0.25 mm×0.25 μm)，進(jìn)樣口溫度：250 ℃，傳輸線溫度：280 ℃，進(jìn)樣方式：不分流；進(jìn)樣量：1 μL，載氣流量：1 mL/min，恒流模式；程序升溫：初始溫度150 ℃，保持3 min，20 ℃/min升溫至230 ℃，保持18 min，5 ℃/min升溫至250 ℃，保持10 min，4 ℃/min升溫至320 ℃，保持5 min。

1.2.3 質(zhì)譜條件

采用電子轟擊離子源(EI)，電子能量：45 eV，離子源溫度：250 ℃，采用多離子檢測MID模式，加速電壓：4.8 KV，分辨率： PFK，m/z為330.978 693，調(diào)儀器分辨率≥10 000(10%峰谷定義)。

2 結(jié)果與討論

2.1 PCDD/Fs標(biāo)準(zhǔn)曲線與相對相應(yīng)因子

采用USEPA1613方法中的5個(gè)不同質(zhì)量濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液建立標(biāo)準(zhǔn)工作曲線，溶液中共有17種2,3,7,8位氯取代的二噁英同類物。根據(jù)濃度和峰面積的關(guān)系，分別計(jì)算17種二噁英同類物的平均相對響應(yīng)因子(RRF)值，結(jié)果見表1。由表1可以看出，17種二噁英同類物的平均RRF值的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)均小于5%，滿足USEPA 1613方法中的要求(小于20%)。

表1 建立標(biāo)準(zhǔn)曲線的溶液組成、質(zhì)量濃度、17種二噁英同類物的RRF及RSD

2.2 方法空白

取包裹廢線路板粉末的濾紙作為空白樣品，采用ASE提取時(shí)僅加入13C標(biāo)記的PCDD/Fs溶液，平行3 份，其他實(shí)驗(yàn)步驟同上述。結(jié)果表明，空白樣品中除了存在少量六氯代PCDD/Fs干擾外，其他二噁英同類物均未檢出，但對實(shí)際樣品的測定影響不大。

2.3 精密度與回收率

取包裹廢線路板粉末的濾紙作為空白樣品，采用ASE提取時(shí)同時(shí)加入13C標(biāo)記的PCDD/Fs溶液和一定量的PAR STOCK溶液，按照以上實(shí)驗(yàn)步驟，平行4份。精密度和回收率的測定結(jié)果如表2所示。

由表2可知，PCDD/Fs提取內(nèi)標(biāo)的平均回收率范圍為37.25%～82.75%，RSD為2.28%～7.12%，PCDD/Fs校準(zhǔn)溶液的平均回收率范圍為112.66%～124.26%，RSD為0.79%～6.47%。結(jié)果符合EPA1613的要求。

2.4 儀器檢出限

選擇制作相對相應(yīng)因子的CS1～CS5 5個(gè)不同質(zhì)量濃度點(diǎn)中最低質(zhì)量濃度CS1進(jìn)樣1 μL，重復(fù)測定5次，對溶液中2,3,7,8-氯取代二噁英類進(jìn)行定量，檢出限分別為四氯-五氯代二噁英類0.03～0.1 pg，六氯-七氯代二噁英類0.07～0.2 pg，八氯代二噁英類0.2～0.3 pg，滿足EPA 1613中規(guī)定的要求。

2.5 實(shí)際樣品分析

應(yīng)用建立的方法對廢線路板粉末樣品進(jìn)行處理和測定，平行3份。實(shí)驗(yàn)過程中15種同位素稀釋劑的平均回收率范圍為58.67%～123.00%，該廢線路板粉末樣品中含有少量的七氯代和八氯代二噁英，其中1,2,3,4,6,7,8-HpCDF，1,2,3,4,6,7,8-HpCDD，OCDF，OCDD的質(zhì)量比分別達(dá)到2.74、2.50、5.57、16.37 pg/g，其毒性當(dāng)量(TEQ)質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0.027 4、0.025 0、0.005 6、0.016 4 ng/kg，其余13種2,3,7,8位氯取代的二噁英同類物質(zhì)量比都非常小甚至低于檢出限。根據(jù)國家標(biāo)準(zhǔn)《危險(xiǎn)廢物鑒別標(biāo)準(zhǔn) 毒性物質(zhì)含量鑒別》(GB 5085.6—2007)，廢線路板粉末中檢出的高氯代二噁英含量遠(yuǎn)低于限值(15 μg TEQ/kg)，說明此批次廢線路板粉末并非危險(xiǎn)廢物。

3 結(jié)論

研究率先對廢線路板粉末中二噁英含量進(jìn)行了檢測，建立了廢線路板粉末中二噁英含量的檢測方法，樣品采用ASE提取，經(jīng)過多層硅膠柱和活性炭硅膠柱凈化后濃縮，氮吹，以HRHC/HRMS多離子監(jiān)測MID模式對樣品中的PCDD/Fs進(jìn)行定性分析，采用同位素稀釋二級內(nèi)標(biāo)法進(jìn)行定量，該方法可精確定量到pg/g水平。結(jié)果表明，該方法的同位素稀釋劑的平均回收率范圍為37.25%～82.75%，RSD<8%，樣品中各異構(gòu)體的加標(biāo)回收率為112.66%～124.26%，RSD<7%，該方法對樣品凈化徹底、回收率高，流程簡單，同時(shí)可以為檢測其他種類電子廢棄物樣品中二噁英的含量提供參考。

根據(jù)GB 5085.6—2007的標(biāo)準(zhǔn)，此批次廢線路板粉末中高氯代二噁英含量遠(yuǎn)低于限值(15 μg TEQ/kg)，其結(jié)果對于電子垃圾的處理模式具有指導(dǎo)意義。首先，此類電子垃圾可以循環(huán)利用，比如壓制成垃圾桶、圍欄等環(huán)保公益產(chǎn)品；其次，如果只考慮二噁英污染，在國內(nèi)以填埋為主的垃圾處理模式下，填埋此類垃圾也是相對安全的；最后，使用焚燒處理此類垃圾是該領(lǐng)域二噁英監(jiān)測減控的重點(diǎn)，應(yīng)確保只有具有資質(zhì)的企業(yè)才可以焚燒處理此類垃圾，嚴(yán)禁非法野蠻處理，避免貴嶼現(xiàn)象重演。

[1] 李國剛,李紅莉.持久性有機(jī)污染物在中國的環(huán)境監(jiān)測現(xiàn)狀[J].中國環(huán)境監(jiān)測,2004,20(4):53-60.

[2] 肖瀟,陳德翼,梅俊,等.貴嶼某電子垃圾拆解點(diǎn)附近大氣顆粒物中氯代/溴代二英、四溴雙酚A污染水平研究[J].環(huán)境科學(xué)學(xué)報(bào),2012,32(5):1 142-1 148.

[3] WEN S,GONG Y,JINGGUANG L I,et al.Particle-bound PCDD/Fs in the Atmosphere of an electronic waste dismantling area in China[J].Biomedical & Environmental Sciences,2011,24(2):102-111.

[5] 余莉萍,李會(huì)茹,孟祥周,等.電子垃圾焚燒排放的二噁英對周圍大氣環(huán)境的影響[J].環(huán)境污染與防治,2008,30(2):8-11，28.

[6] 劉曉平,任明忠,肖舉強(qiáng),等.白銀市不同功能區(qū)表層土壤中PCDD/Fs分布特征研究[J].農(nóng)業(yè)環(huán)境科學(xué)學(xué)報(bào),2010,29(6):1 137-1 143.

[7] TUE N M,KATSURA K,SUZUKI G,et al.Dioxin-related compounds in breast milk of women from Vietnamese e-waste recycling sites: Levels, toxic equivalents and relevance of non-dietary exposure[J].Ecotoxicology & Environmental Safety,2014,106:220-225.

[8] WITTSIEPE J,FOBIL J N,Till H,et al.Levels of polychlorinated dibenzo-p-dioxins, dibenzofurans (PCDD/Fs) and biphenyls (PCBs) in blood of informal e-waste recycling workers from Agbogbloshie, Ghana, and controls[J].Environment International,2015,79:65-73.

[9] 宋楊,吳南翔,韓見龍,等.某電子垃圾拆解地鯽魚和雞蛋中二噁英和多氯聯(lián)苯的污染狀況研究[J].環(huán)境與健康雜志,2011,4:328-331.

[10] 席俊清,蔣火華,汪志國,等.我國城市生活垃圾處理現(xiàn)狀及存在問題分析[J].中國環(huán)境監(jiān)測,2003,19(1):21-23.

Determination of Dioxin Content in the Waste Circuit Boards Powder

HUANG Rong，BI Chenglu，ZHAO Wenjie，ZHOU Quanfa

School of Chemical and Environmental Engineering, Jiangsu University of Technology, Changzhou 213001, China

The contents of 17 kinds of 2, 3, 7, 8-PCDD/Fs in waste circuit board powder were detected by accelerated solvent extractor device-column chromatography-high resolution mass spectrometry. The extracts were separated by HRGC on a TR-DIOXIN-5MS column (60 m×0.25 mm×0.25 μm) and determined by HRMS on multiple ion detection (MID) mode. The identification of PCDD/Fs was based on the retention times of13C-labelled standard and the abundance ratios of the two exacted mass-to-charge ratios. The quantitative analysis was performed using the ratios of the integrated areas of the13C-labelled standards. The results showed that the calibration curve of 17 kinds of 2,3,7,8-PCDD/Fs had a good linear correlation, the linear correlation coefficient were above 0.999 9. ASE extraction had the recoveries ranging from 37.25% to 82.75%,RSD<8%，the isomers of samples had the recoveries ranging from 112.66% to 124.26%，RSD<7%. The waste circuit boards powder samples were measured using this method, with the recoveries from 58.67% to 123.00%, the mass ratios of 1,2,3,4,6,7,8-HpCDF, 1,2,3,4,6,7,8-HpCDD, OCDF, OCDD were 2.74, 2.50 pg/g, 5.57 and 16.37 pg/g, respectively. TEQ of them were 0.027 4, 0.025 0 ng/kg, 0.005 6 and 0.016 4 ng/kg.

high resolution mass spectrometry；dioxin；waste circuit boards powder

2015-10-09；

2015-10-28

江蘇省環(huán)境保護(hù)廳環(huán)保科研課題(2012029)

黃 蓉(1990-)，女，江蘇泰州人，碩士。

周全法

X830.7

A

1002-6002(2016)06- 0130- 05

10.19316/j.issn.1002-6002.2016.06.21