林立 劉明華

摘 要 本文介紹了常見的陶瓷添加劑的概況、現(xiàn)狀及其作用機(jī)理，并簡(jiǎn)述了木質(zhì)素基陶瓷添加劑與陶土之間的作用機(jī)理，分析了其目前在陶瓷行業(yè)應(yīng)用中存在的問題和發(fā)展趨勢(shì)，最后對(duì)我國(guó)木質(zhì)素基陶瓷添加劑的研究開發(fā)和工業(yè)應(yīng)用提出幾點(diǎn)建議。

關(guān)鍵詞 陶瓷添加劑；作用機(jī)理；木質(zhì)素

0 概 述

陶瓷添加劑是應(yīng)用在陶瓷工業(yè)中，能滿足多項(xiàng)工藝和性能的需求而添加的一類化學(xué)添加劑的總稱，主要分為有機(jī)物質(zhì)、無(wú)機(jī)物質(zhì)及兩者的復(fù)合物、衍生物等。其在陶瓷生產(chǎn)過程中添加量不大（通常為0.1%～1.0%），但起到的作用卻是不可忽視的：其作為過程性添加劑，能夠改善工藝流程，提高生產(chǎn)效率；作為功能性添加劑，能夠改善陶瓷制品的質(zhì)量，滿足不同使用性能的需要。但陶瓷添加劑的使用也要遵循一定原則。首先要明確陶瓷添加劑所要解決的問題，并要求了解添加劑與陶土原料成分之間以及不同陶瓷添加劑之間的相互作用機(jī)理，并根據(jù)實(shí)際情況來(lái)調(diào)整添加劑的使用種類及數(shù)量來(lái)保證生產(chǎn)的節(jié)能高效，了解陶瓷添加劑的最佳儲(chǔ)存條件及有效范圍（溫度、pH等）。

目前，國(guó)際上主要生產(chǎn)陶瓷添加劑的廠家有德國(guó)的司馬化工、美國(guó)的羅馬哈斯公司、意大利的岱德羅斯公司等。相比之下，我國(guó)在陶瓷添加劑行業(yè)上的起步較晚，故無(wú)論是品種還是質(zhì)量都與國(guó)外存在較大的差距，但這幾年也迅速發(fā)展，開發(fā)出更多品種、更好性能的陶瓷專用添加劑。如廣東江門赫克力士甲基纖維素、重慶川東化學(xué)和宜賓天原集團(tuán)的三聚磷酸鈉，廣東佛山的遠(yuǎn)大制釉公司的產(chǎn)品在國(guó)際上也有著一定的知名度。

1 常用陶瓷添加劑

陶瓷添加劑按其功能主要分為減水劑、增強(qiáng)劑、助磨劑、潤(rùn)濕劑、結(jié)合劑、除泡劑、防腐劑及干燥劑等，我們將著重介紹最常用的兩種陶瓷添加劑：減水劑與增強(qiáng)劑。

1.1.陶瓷減水劑

陶瓷減水劑，又稱為陶瓷分散劑、陶瓷稀釋劑、陶瓷解膠劑、陶瓷解凝劑。其作用機(jī)理是通過水-黏土系統(tǒng)的電動(dòng)電位來(lái)改善漿料的流動(dòng)性，能使泥漿在含水量較低的情況下保持著良好的流動(dòng)性、穩(wěn)定性與操作性等。目前陶瓷生產(chǎn)中常用的減水劑主要分為無(wú)機(jī)陶瓷減水劑、有機(jī)小分子陶瓷減水劑、高分子陶瓷減水劑和復(fù)合陶瓷減水劑，一般作用于造泥、磨漿、制釉等工藝流程。其中，市場(chǎng)上常見的陶瓷減水劑如表1所示。

減水劑是一種表面活性劑，含有親水基團(tuán)和疏水基團(tuán)，能夠降低水的表面張力（水-氣）與界面張力（水-固），其分散機(jī)理大致分為四種：靜電斥力穩(wěn)定作用；空間位阻穩(wěn)定作用；靜電位阻作用和穩(wěn)定作用。陶土顆粒在液體介質(zhì)中分散后形成的體系是屬于膠體，該體系在熱力學(xué)上很不穩(wěn)定，顆粒會(huì)相互吸引進(jìn)而發(fā)生團(tuán)聚，而陶瓷添加劑就是通過與陶瓷顆粒表面發(fā)生作用而阻止其相互團(tuán)聚，可以起到防止粒子團(tuán)聚的作用（見圖1），使陶土原料能均勻分散在液體介質(zhì)中。

2.2陶瓷增強(qiáng)劑

目前在陶瓷生產(chǎn)中，普遍存在著坯體強(qiáng)度較差、易破損的現(xiàn)象，嚴(yán)重地影響了生產(chǎn)，造成了不必要的經(jīng)濟(jì)損失，因此提高坯體強(qiáng)度有著極其重要的現(xiàn)實(shí)意義。基于此，可以通過加入陶瓷增強(qiáng)劑來(lái)彌補(bǔ)其塑性差的缺點(diǎn)，改善陶瓷生坯的強(qiáng)度。陶瓷增強(qiáng)劑能在不影響漿料流動(dòng)度的前提下，大大增強(qiáng)坯體的強(qiáng)度，提高粉體的結(jié)合性能，減少坯體在運(yùn)輸、生產(chǎn)線過程中造成的破損。陶瓷增強(qiáng)劑主要分為有機(jī)型、無(wú)機(jī)型以及復(fù)合型，具體見表2所示：

陶瓷增強(qiáng)劑的作用原理是其可在陶瓷顆粒之間架橋，起交聯(lián)作用，并形成不規(guī)則的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，同時(shí)顆粒表面被包裹還會(huì)使顆粒之間產(chǎn)生氫鍵而大大增強(qiáng)制品的強(qiáng)度（見圖2）。

3 木質(zhì)素基陶瓷添加劑

3.1簡(jiǎn)介

木質(zhì)素磺酸鹽是一種陰離子型表面活性劑，擁有良好的吸附與分散性能，應(yīng)用在陶瓷漿料中能夠分解成大分子陰離子和金屬陽(yáng)離子，其中陰離子帶負(fù)電荷帶負(fù)電荷的陰離子吸附在陶土顆粒表面會(huì)產(chǎn)生一定的靜電斥力，從而使陶土顆粒分散開來(lái)；同時(shí)，木質(zhì)素磺酸鹽的親水基團(tuán)吸附在陶土顆粒的周圍能夠進(jìn)一步阻礙陶土的團(tuán)聚，從而提高陶瓷漿料的流動(dòng)性。

相關(guān)資料表明，木質(zhì)素磺酸鹽在陶瓷漿料的應(yīng)用中，加入量約為干料的0.30wt%時(shí)，可以增加裝料量約30%，降低球磨水分約10%，縮短球磨時(shí)間20%以上，提高球磨效率25%左右。作為增強(qiáng)劑時(shí)，加入量在0.30wt%～0.50wt%時(shí)，可以增強(qiáng)坯體強(qiáng)度30%～50%。

3.2改性與應(yīng)用

目前很多對(duì)木質(zhì)素基添加劑的應(yīng)用，只是單純地將堿木素磺化，或者將亞硫酸鹽法制漿過程中生成的黑液直接噴霧干燥后制成減水劑產(chǎn)品，但由于黑液中含雜質(zhì)多，制漿縮合反應(yīng)嚴(yán)重，導(dǎo)致其活性基團(tuán)減少，減水效果較差，限制了其在建筑陶瓷領(lǐng)域的應(yīng)用?？蓮姆肿咏嵌葋?lái)設(shè)計(jì)進(jìn)行有目的的改性以提高其反應(yīng)活性，增強(qiáng)減水效果。其中，通過化學(xué)手段進(jìn)行改性的方法主要有氧化、羥甲基化、磺化和接枝共聚等。

木質(zhì)素可與多種氧化劑發(fā)生氧化反應(yīng)，例如過氧化氫、二氧化氯、臭氧、過氧乙酸等，堿木素發(fā)生氧化反應(yīng)能減小其分子量，增加酚羥基、脫甲氧基、開放環(huán)形成羧基等，從而提高堿木素的表面活性。木質(zhì)素溶于堿性介質(zhì)，當(dāng)pH≥9時(shí)，其苯環(huán)上的游離酚羥基可發(fā)生離子化。同時(shí)，酚羥基的鄰、對(duì)位兩個(gè)反應(yīng)點(diǎn)活化，可與甲醛發(fā)生反應(yīng)進(jìn)而引入羥甲基；還可以通過磺化劑與羥甲基化的木質(zhì)素進(jìn)行進(jìn)一步的磺化反應(yīng)，即兩步磺甲基化。木質(zhì)素接枝改性是使木質(zhì)素和烯類單體在引發(fā)劑作用下，發(fā)生接枝共聚反應(yīng)，引入功能性基團(tuán)。

Chang Ye等人探討了四種不同減水劑（木質(zhì)素磺酸鹽減水劑、鈉偏硅酸鈉、萘磺酸鹽甲醛縮合物與無(wú)機(jī)復(fù)合還原劑）對(duì)陶瓷漿料的流動(dòng)性、懸浮性、觸變性和粒徑大小的影響并進(jìn)行了相應(yīng)的機(jī)理分析。Cerrutti B.M.等人對(duì)甘蔗渣中提取的木質(zhì)素進(jìn)行了羥甲基化，發(fā)現(xiàn)其在陶瓷漿料中有較好的分散效果。Konduri M.K.等人得出了羥甲基化的的最佳條件并通過多項(xiàng)檢測(cè)手段對(duì)比進(jìn)行表征。劉青等人探討了甲醛、亞硫酸鈉用量及縮聚時(shí)間對(duì)磺化產(chǎn)品性能下降的影響，優(yōu)化了竹漿黑液高效減水劑的合成工藝。吳宜鍇等人通過微波輻射制備木質(zhì)素基陶瓷添加劑，結(jié)果表明當(dāng)產(chǎn)品的添加量為0.6%（占陶瓷粉料質(zhì)量分?jǐn)?shù)）時(shí)，陶瓷漿料的流出時(shí)間為20s，比重為1.705g/mL，生坯強(qiáng)度為2.618MPa。張健等人對(duì)各類陶瓷添加劑進(jìn)行了探討，發(fā)現(xiàn)木質(zhì)素磺酸鈉對(duì)石英砂有較好的助磨效果。

目前，木質(zhì)素磺酸鹽減水劑主要應(yīng)用在混凝土工業(yè)或者建筑陶瓷工業(yè)，原因是由于其作用功能比較單一，分散效果不佳，主要用作助磨劑，在陶瓷生產(chǎn)中，大部分是與其它種類減水劑復(fù)配使用以滿足不同需求。

3.3展望

目前，陶瓷成型工藝主要面臨的挑戰(zhàn)在于制備低黏度、高固含量的陶瓷漿料，而高分子陶瓷減水劑是解決該問題的關(guān)鍵，其能在黏土-水體系中發(fā)揮空間未阻效應(yīng)和靜電效應(yīng)，使陶瓷漿料具有更穩(wěn)定的分散體系。

木質(zhì)素磺酸鹽添加劑以造紙廢液為原料生產(chǎn)，既能變廢為寶，減輕污染，應(yīng)用在陶瓷漿體的制備中又能顯著提高球磨效率，節(jié)能效果良好，這對(duì)于日益重視環(huán)境保護(hù)的陶瓷行業(yè)有著積極的意義。針對(duì)上述提到的木質(zhì)素基陶瓷添加劑存在的一些不足，我們應(yīng)著重研究木質(zhì)素基陶瓷添加劑的作用機(jī)理，嘗試對(duì)木質(zhì)素進(jìn)行化學(xué)改性，使其能夠滿足更好的分散、增強(qiáng)與穩(wěn)定等各種不同性能要求，最終使得木質(zhì)素基陶瓷添加劑能被更廣泛應(yīng)用于陶瓷工業(yè)。

4 結(jié) 語(yǔ)

我國(guó)現(xiàn)有建筑陶瓷生產(chǎn)企業(yè)4300余家，其中年產(chǎn)700萬(wàn)平方米以上的大中型企業(yè)較多，最大的企業(yè)年產(chǎn)量突破1億平方米。2012年，我國(guó)建筑陶瓷年產(chǎn)量就已經(jīng)超過78億平方米，現(xiàn)在我國(guó)建筑陶瓷年產(chǎn)量已超過全球總量的2/5，成為世界上最大的建筑陶瓷生產(chǎn)國(guó)以及消費(fèi)國(guó)。但目前我國(guó)建筑陶瓷工業(yè)的能耗是世界平均水平的3.1倍，高耗能也必將帶來(lái)粉塵污染、煙氣污染以及水污染等。在陶瓷這種“三高”行業(yè)中，研發(fā)制備合適的助劑顯得十分重要，陶瓷添加劑的合理應(yīng)用會(huì)直接增進(jìn)產(chǎn)品的性能、提高產(chǎn)品的質(zhì)量，并能夠改善工藝流程、降低能耗。

作為陶瓷行業(yè)節(jié)能降耗的關(guān)鍵性技術(shù)之一，高效、經(jīng)濟(jì)、性能穩(wěn)定、無(wú)副產(chǎn)物的環(huán)境友好型陶瓷添加劑的研發(fā)意義重大?；诖?，以制漿黑液中木質(zhì)素這種農(nóng)林可再生資源為原料，研究不同來(lái)源的木質(zhì)素基陶瓷添加劑在結(jié)構(gòu)性能上的差異性，從原理上探討其作為陶瓷添加劑的可行性，通過化學(xué)改性引入各種活性官能團(tuán)，從而制備出兼具分散性、增強(qiáng)性、助磨性等功能于一體的木質(zhì)素基陶瓷添加劑就很有意義。

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