丁宇尋，李艷軍，李雅明，袁觀明，董志軍，李軒科,2

(1. 武漢科技大學(xué)化學(xué)工程與技術(shù)學(xué)院，湖北 武漢，430081；2. 武漢科技大學(xué)省部共建耐火材料與冶金國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖北 武漢，430081)

?

KHgI3·H2O：一種潛在的寬波段紅外非線性光學(xué)晶體材料

丁宇尋1，李艷軍1，李雅明1，袁觀明1，董志軍1，李軒科1,2

(1. 武漢科技大學(xué)化學(xué)工程與技術(shù)學(xué)院，湖北 武漢，430081；2. 武漢科技大學(xué)省部共建耐火材料與冶金國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖北 武漢，430081)

摘要：以HgI2和KI為原料，通過溶液法合成了KHgI3·H2O。采用X射線單晶衍射、X射線粉末衍射、光譜測試、Kurtz-Perry粉末倍頻技術(shù)、熱重分析等方法對KHgI3·H2O的晶體結(jié)構(gòu)、光學(xué)性質(zhì)、熱穩(wěn)定性等進(jìn)行研究。結(jié)果表明，KHgI3·H2O為正交晶系，空間群為Pna 21(No.33)，晶胞參數(shù)為a=0.866 08(17) nm、b=0.933 71(18) nm、c=1.1487(2) nm、α=β=γ=90°、Z=4；KHgI3·H2O的二階非線性光學(xué)效應(yīng)約為磷酸二氫鉀(KDP)的6倍，且能實(shí)現(xiàn)相位匹配；KHgI3·H2O在中遠(yuǎn)紅外波段具有較寬的透光范圍，在空氣中長時(shí)間放置不會潮解，是一種具有潛在應(yīng)用價(jià)值的紅外非線性光學(xué)材料。

關(guān)鍵詞：非線性光學(xué)材料；晶體結(jié)構(gòu)；二階非線性光學(xué)效應(yīng)；倍頻效應(yīng)；紅外波段；KHgI3·H2O

非線性光學(xué)晶體材料在激光頻率轉(zhuǎn)換、通信、圖像處理、光信號處理及光運(yùn)算等領(lǐng)域應(yīng)用廣泛，根據(jù)適用波段的不同，可以分為紫外光區(qū)、可見-近紅外光區(qū)和中遠(yuǎn)紅外光區(qū)非線性光學(xué)晶體三大類。相對于紫外和可見-近紅外光區(qū)而言，中遠(yuǎn)紅外光區(qū)的非線性光學(xué)晶體材料發(fā)展較緩慢，目前已商業(yè)化的大多是黃銅礦結(jié)構(gòu)的半導(dǎo)體材料，例如AgGaS2[1-2]、AgGaSe2[3]和ZnGeP2[4]等。這類材料有兩個(gè)突出的優(yōu)點(diǎn)，即非線性光學(xué)系數(shù)大和中遠(yuǎn)紅外光透過率高。但是，它們也有一些嚴(yán)重的缺點(diǎn)：激光損傷閾值太低，高質(zhì)量、大尺寸單晶生長困難等，從而限制了其應(yīng)用。因此，尋找非線性光學(xué)系數(shù)大、透光范圍寬、激光損傷閾值高的新型中遠(yuǎn)紅外光學(xué)晶體材料是一個(gè)重要的研究課題。

半導(dǎo)體帶隙較窄，導(dǎo)致其激光損傷閾值普遍較低，而絕緣材料一般具有大的帶寬，預(yù)期會有較高的激光損傷閾值，所以在絕緣體中尋找紅外非線性光學(xué)材料是一個(gè)研究思路?？紤]到鹵化物通常具有良好的絕緣性，帶隙也比較大，意味著其晶體的激光損傷閾值會相應(yīng)較高，故研究人員以此為突破口，合成了一些綜合性能較好的中紅外非線性光學(xué)晶體材料，如CsGeCl3[5]、CsCdBr3[6]、SbF3[7]、NaSb3F10[8]、HgBr2[9]、Hg2BrI3[10]、β-HgBrCl[11]和Cs2HgCl2I2[12]等。

本研究團(tuán)隊(duì)最近在設(shè)計(jì)合成混合鹵化物時(shí)得到了KHgI3·H2O，該化合物為已知物[13]，但對其非線性光學(xué)性質(zhì)的研究還未見報(bào)道。本文擬通過X射線單晶衍射、X射線粉末衍射、光譜測試、Kurtz-Perry粉末倍頻技術(shù)、熱重分析等方法對KHgI3·H2O的晶體結(jié)構(gòu)、二階非線性光學(xué)性質(zhì)、透光范圍、熱穩(wěn)定性等進(jìn)行研究，以期為性能更佳的中遠(yuǎn)紅外非線性光學(xué)晶體新材料的設(shè)計(jì)合成提供參考。

1試驗(yàn)

1.1KHgI3·H2O的制備

本試驗(yàn)所用原料和溶劑均為分析純。KHgI3·H2O采用溶液法合成。分別稱取1 mmol HgI2(0.4540 g) 和1 mmol KI(0.1660 g)置于圓底燒瓶中，加入20 ml乙醇，加熱至80 ℃，攪拌8 h，得到黃色透明液體。冷卻至室溫后過濾，將濾液移至錐形瓶中，于40 ℃恒溫水浴下?lián)]發(fā)，若干天后得到黃色透明晶體0.6023 g，產(chǎn)率約為97.1%。

1.2測試儀器及方法

(1)單晶結(jié)構(gòu)X射線衍射分析采用Bruker SMART APEX-II CCD單晶衍射儀，入射波長為0.071 073 nm(Mo Kα射線)，ω/2θ掃描方式，測試溫度為298 K，收集2.81°≤θ≤29.99°范圍內(nèi)的衍射數(shù)據(jù)，數(shù)據(jù)經(jīng)最小二乘法修正后用SHELXL程序精修晶體結(jié)構(gòu)。

(2)粉末X射線衍射分析采用Bruker D8 Advanced型X射線衍射儀，入射波長0.154 056 nm(Cu Kα1射線)，掃描步寬為0.02°，掃描速度為6°/min，掃描范圍為10°～70° (2θ)。

(3)紫外-可見光譜測試在Varian Cary 5000型紫外-可見-近紅外分光光度計(jì)上進(jìn)行，BaSO4(光譜純)作為襯底，將單晶樣品研磨成粉末后進(jìn)行測試，測試范圍為200～800 nm。

(4)紅外吸收光譜測試在Nicolet 5700 FT-IR紅外光譜儀上進(jìn)行，直接將晶體樣品置于鍺晶體上測試，使用ATR(衰減全反射)傅里葉變換紅外光譜技術(shù)，掃描范圍為4000～700 cm-1，掃描32次，分辨率為4 cm-1。

(5)激光拉曼光譜測試在Renishaw RM-1000 激光共聚焦拉曼光譜儀上進(jìn)行，Ar+激光器，激發(fā)波長為514.5 nm，掃描范圍為800～100 cm-1。

(6)熱重分析采用Netzsch STA 449C型同步熱分析儀，氮?dú)夥諊?，升溫速率?0 K/min。

(7)二階非線性光學(xué)效應(yīng)的檢測利用Kurtz-Perry粉末倍頻測試原理來實(shí)現(xiàn)[14]。將KHgI3·H2O晶體樣品研磨后篩選出粒度為80～100 μm的待測粉末樣品，以相同粒度的KH2PO4(KDP)粉末作為標(biāo)準(zhǔn)樣品，將樣品裝入兩面帶玻璃窗的樣品池中。由Nd∶YAG脈沖激光器產(chǎn)生波長為1064 nm的激光，脈沖寬度為10 ns。用激光照射樣品池，信號被光電倍增管接受并顯示于示波器上，通過比較待測樣品與標(biāo)準(zhǔn)樣品的信號強(qiáng)弱來確定待測樣品的粉末倍頻效應(yīng)強(qiáng)度。

(8)相位匹配通過觀察粉末樣品的倍頻信號強(qiáng)度隨樣品粒徑的變化趨勢來確定。樣品經(jīng)研磨后篩分成不同粒徑范圍的顆粒(具體粒徑范圍依次為20～40、40～60、60～80、80～100、100～125、125～150、150～200、200～300 μm)，利用Kurtz-Perry粉末倍頻技術(shù)測試不同粒徑樣品的倍頻信號強(qiáng)度，作圖后初步分析判斷化合物能否實(shí)現(xiàn)相位匹配[14]。

(9)晶體激光損傷閾值的測定：采用光學(xué)透鏡聚焦的單脈沖激光(1064 nm，10 ns，1 Hz，平均能量約為205 mJ)照射晶體的同一位置達(dá)500個(gè)脈沖，調(diào)節(jié)光斑大小，通過觀察樣品是否有可見的顏色、透明度、外形等變化來判斷其是否損壞，從而初步確定晶體的激光損傷閾值。

2結(jié)果與討論

2.1KHgI3·H2O的單晶結(jié)構(gòu)分析

通過X射線單晶衍射測試，共收集到2621個(gè)衍射數(shù)據(jù)，其中獨(dú)立衍射為2206個(gè)。用SHELXL程序精修后的KHgI3·H2O晶體學(xué)參數(shù)如表1所示，其主要鍵長和鍵角見表2。

表1　KHgI3·H2O的晶體學(xué)參數(shù)

表2KHgI3·H2O的主要鍵長和鍵角

Table 2 Main bond lengths and bond angles of KHgI3·H2O

鍵鍵長/nmHg1—I10.27092(14)Hg1—I20.27279(15)Hg1—I30.28396(11)Hg1—I30.29069(11)鍵鍵角/(°)I1—Hg1—I2121.22(6)I1—Hg1—I3113.13(3)I2—Hg1—I3107.82(4)I1—Hg1—I3105.93(3)I2—Hg1—I3107.91(3)I3—Hg1—I398.18(4)

化合物KHgI3·H2O為正交晶系，空間群為Pna21，在晶體結(jié)構(gòu)的最小不對稱單元中，有1個(gè)Hg原子、4個(gè)I原子。圖1為KHgI3·H2O中兩個(gè)陰離子基團(tuán)[HgI4]2-的結(jié)構(gòu)圖。由圖1可見，兩個(gè)[HgI4]2-結(jié)構(gòu)單元通過I原子連接在一起，上方兩個(gè)Hg—I鍵的鍵長分別為0.283 96 nm和0.290 69 nm，下方兩個(gè)Hg—I鍵的鍵長分別為0.272 79 nm和0.270 92 nm，故[HgI4]2-是一個(gè)畸變的四面體。在相連的兩個(gè)畸變四面體結(jié)構(gòu)中，較長的Hg—I鍵都在上方，較短的Hg—I鍵都在下方，兩個(gè)[HgI4]2-結(jié)構(gòu)單元產(chǎn)生了與c軸反方向平行的微觀凈偶極矩。

圖1　KHgI3·H2O的畸變四面體結(jié)構(gòu)

圖2所示為陰離子基團(tuán)[HgI4]2-在晶胞中的空間排列情況。從圖2中可以看出，每一個(gè)畸變的[HgI4]2-四面體通過共用的I原子形成一維的之字鏈狀結(jié)構(gòu)，共用的I原子與Hg原子形成的Hg—I鍵較長，且都在鏈的上方，而所有短的Hg—I鍵都在鏈的下方，每一個(gè)畸變[HgI4]2-四面體單元形成與c軸反向平行的微觀偶極矩，它們在空間的排列方向一致。

圖2　KHgI3·H2O的晶體結(jié)構(gòu)(隱藏K、H、O原子)

Fig.2 Crystal structure of KHgI3·H2O (K, H and O atoms are neglected)

2.2KHgI3·H2O的粉末XRD表征

圖3為KHgI3·H2O的粉末XRD圖譜，圖中上方是所制備晶體研磨后測試得到的粉末XRD圖譜，下方是根據(jù)前述單晶結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)擬合所得粉末XRD圖譜。從圖3中可以看到，化合物KHgI3·H2O的粉末XRD圖譜與通過單晶結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)擬合而成的XRD圖譜匹配得非常好，而且未見明顯雜峰，表明得到了純凈的化合物KHgI3·H2O。在KHgI3·H2O的合成反應(yīng)及結(jié)晶過程中，整個(gè)體系未隔絕空氣，同時(shí)反應(yīng)溶劑乙醇未做除水處理，這是化合物帶有一個(gè)結(jié)晶水的可能原因。

圖3　KHgI3·H2O粉末XRD圖譜

2.3KHgI3·H2O的二階非線性光學(xué)性質(zhì)

通過Kurtz-Perry 粉末倍頻效應(yīng)測試可知，KHgI3·H2O的粉末倍頻效應(yīng)約為KDP粉末倍頻效應(yīng)的6倍，這與化合物結(jié)構(gòu)分析結(jié)果是相符合的。如前所述，由于KHgI3·H2O晶體中畸變[HgI4]2-四面體單元形成微觀偶極矩，它們在空間的排列方向一致，根據(jù)陰離子基團(tuán)理論，這樣就會產(chǎn)生宏觀上較強(qiáng)的二階非線性光學(xué)效應(yīng)。

圖4所示為KHgI3·H2O粉末的粒徑與其倍頻信號(SHG)強(qiáng)度的關(guān)系。從圖4中可以看到， KHgI3·H2O的二階非線性光學(xué)效應(yīng)隨著其粒徑的增大而增強(qiáng)，當(dāng)粒徑達(dá)到150～300 μm時(shí)，其粉末倍頻信號強(qiáng)度趨于穩(wěn)定。據(jù)此初步判斷，化合物KHgI3·H2O可以實(shí)現(xiàn)相位匹配。

圖4　不同粒徑KHgI3·H2O粉末的SHG強(qiáng)度

Fig.4 SHG intensity of KHgI3·H2O powders with different particle sizes

激光損傷閾值是評價(jià)非線性光學(xué)晶體材料的重要指標(biāo)，經(jīng)過初步測試，晶體KHgI3·H2O的激光損傷閾值為29.1 MW/cm2，這一數(shù)值接近于已商業(yè)化的中紅外非線性光學(xué)晶體AgGaS2的激光損傷閾值30 MW/cm2，而與AgGaS2相比，化合物KHgI3·H2O的制備和晶體生長更容易。

2.4KHgI3·H2O的透光范圍

圖5為KHgI3·H2O 的ATR-FTIR 光譜。從圖5中可以看出，KHgI3·H2O 在4000～700 cm-1(對應(yīng)波長2.5～14 μm)范圍內(nèi)具有較高的透過率；在1600 cm-1和3600 cm-1左右，存在明顯的由KHgI3·H2O 分子中結(jié)晶水導(dǎo)致的結(jié)晶水吸收峰，而這與文獻(xiàn)[15]中報(bào)道的研究結(jié)果是一致的。

為進(jìn)一步了解KHgI3·H2O粉末在更寬的波長范圍內(nèi)準(zhǔn)確的透光情況，對其進(jìn)行Raman光譜測試，結(jié)果見圖6。從圖6中可以看出，KHgI3·H2O 的Raman光譜圖在800～100 cm-1(對應(yīng)波長12.5～100 μm)范圍內(nèi)都沒有明顯的峰，故其紅外吸收邊約為100 μm。圖7是KHgI3·H2O 的UV-Vis 吸收光譜。從圖7中可以看到，KHgI3·H2O的紫外吸收邊約為480 nm，因此計(jì)算得到KHgI3·H2O的帶隙為2.58 eV，這一數(shù)值接近于AgGaS2的帶隙2.73 eV。

基于以上光譜分析可知，KHgI3·H2O固體粉末的透光范圍為0.48～2.7、2.9～6、6.5～100 μm，可以透過3～5 μm和8～13 μm的兩個(gè)大氣窗口。

圖5　KHgI3·H2O粉末的ATR-FTIR光譜

圖6　KHgI3·H2O粉末的Raman光譜

圖7　KHgI3·H2O粉末的UV-Vis吸收光譜

Fig.7 UV-Vis absorption spectrum of KHgI3·H2O powder

2.5KHgI3·H2O的穩(wěn)定性

圖8為KHgI3·H2O 的熱重分析結(jié)果。從圖8中可以看出，由于含有結(jié)晶水，化合物KHgI3·H2O在125 ℃左右便開始緩慢分解，熱失重溫度不高會在一定程度上限制該材料的應(yīng)用。另外，將KHgI3·H2O在空氣中暴露數(shù)月，未見潮解現(xiàn)象出現(xiàn)。

圖8　KHgI3·H2O粉末的TG曲線

3結(jié)論

(1)通過溶液法制備得到KHgI3·H2O，該化合物為正交晶系，空間群為Pna21，晶胞參數(shù)為a=0.866 08(17) nm、b=0.933 71(18) nm、c=1.1487(2) nm、α=β=γ=90°、Z=4。

(2) KHgI3·H2O是一種具有潛在應(yīng)用價(jià)值的寬波段紅外非線性光學(xué)晶體材料，其粉末倍頻效應(yīng)強(qiáng)度約為KDP的6倍，且能實(shí)現(xiàn)相位匹配，晶體粉末的透光范圍為0.48～2.7、2.9～6、6.5～100 μm，可以透過3～5 μm和8～13 μm的兩個(gè)大氣窗口。

(3) KHgI3·H2O在空氣中長時(shí)間放置不會潮解，但其熱分解溫度較低(約為125 ℃)，這對它的應(yīng)用會產(chǎn)生不利影響。

參考文獻(xiàn)

[1]Chemla D S, Kupecek P J, Robertson D S, et al. Silver thiogallate, a new material with potential for infrared devices[J]. Optics Communications, 1971, 3(1): 29-31.

[2]Okorogu A O, Mirov S B, Lee W, et al. Tunable middle infrared downconversion in GaSe and AgGaS2[J]. Optics Communications, 1998, 155(4-6): 307-312.

[3]Boyd G D, Kasper H M, McFee J H, et al. Linear and nonlinear optical properties of some ternary selenides[J]. IEEE Journal of Quantum Electronics, 1972,8(12):900-908.

[4]Boyd G D, Buehler E, Storz F G. Linear and nonlinear optical properties of ZnGeP2and CdSe[J]. Applied Physics Letters, 1971,18(7):301-304.

[5]Zhang Jun, Su Nanbing, Yang Chuluo, et al. New NLO material in IR region: CsGeCl3[C]//Proceedings of SPIE 3556: Electro-Optic and Second Harmonic Generation Materials, Devices, and Applications II, 1(August 14, 1998). DOI: 10.1117/12.318224.

[6]Ren P, Qin J G, Chen C T. A novel nonlinear optical crystal for the IR region: noncentrosymmetrically crystalline CsCdBr3and its properties[J]. Inorganic Chemistry,2003, 42: 8-10.

[7]Zhang G, Liu T, Zhu T X, et al. SbF3: a new second-order nonlinear optical material[J]. Optical Materials,2008,31(1):110-113.

[8]Zhang G, Qin J G, Liu T, et al. NaSb3F10: a new second-order nonlinear optical crystal to be used in the IR region with very high laser damage threshold[J].Applied Physics Letters,2009,95(26):261104.

[9]Liu T, Qin J G, Zhang G, et al. Mercury bromide (HgBr2): a promising nonlinear optical material in IR region with a high laser damage threshold[J]. Applied Physics Letters, 2008, 93(9): 091102.

[10]Li Y J, Wang M, Zhu T X, et al. Synthesis, crystal structure and properties of a new candidate for nonlinear optical material in the IR region: Hg2BrI3[J]. Dalton Transactions, 2012, 41(3):763-766.

[11]Dang Y Y, Meng X G, Jiang K, et al. A promising nonlinear optical material in the Mid-IR region: new results on synthesis, crystal structure and properties of noncentrosymmetric β-HgBrCl[J]. Dalton Transactions, 2013, 42(27): 9893-9897.

[12]Zhang G, Li Y J, Qin J G, et al. A new mixed halide, Cs2HgI2Cl2: molecular engineering for a new nonlinear optical material in the infrared region[J]. Journal of the American Chemical Society, 2012, 134(36):14818-14822.

[13]Nyqvist L, Johansson G. The crystal structure of potassium triiodidomercurate(II) monohydrate, KHgI3·H2O[J].Acta Chemica Scandinavica, 1971, 25: 1615-1629.

[14]Kurtz S K, Perry T T. A powder technique for the evaluation of nonlinear optical materials[J]. Journal of Applied Physics, 1968, 39: 3798-3813.

[15]Krauzman N, Krauzman M. Spectres de vibration de monocristaux de KHgBr3·H2O et KHgI3·H2O[J]. Spectrochimica Acta Part A: Molecular Spectroscopy, 1973, 29: 997-1006.

[責(zé)任編輯尚晶]

KHgI3·H2O: a promising infrared nonlinear opticalcrystal material with wide transparent regions

DingYuxun1,LiYanjun1,LiYaming1,YuanGuanming1,DongZhijun1,LiXuanke1,2

(1. College of Chemical Engineering and Technology, Wuhan University of Science andTechnology,Wuhan 430081, China； 2. State Key Laboratory of Refractories and Metallurgy,Wuhan University of Science and Technology, Wuhan 430081, China)

Abstract:KHgI3·H2O was synthesized by solution reaction using HgI2 and KI as starting materials. Its crystal structure, optical properties and thermal stability were studied by X-ray single crystal diffraction, X-ray power diffraction, spectral testing, Kurtz-Perry powder second harmonic generation (SHG) and TGA. The results indicate that KHgI3·H2O crystal is orthorhombic, with space group Pna21 (No.33), a=0.866 08(17) nm，b=0.933 71(18) nm，c=1.1487(2) nm，α=β=γ=90°,Z=4. The compound shows a phase-matchable SHG intensity which is 6 times as large as that of KH2PO4 (KDP). It also has a wider transparent region in the middle and far infrared band and doesn’t deliquesce after being exposed to the air for a long time. KHgI3·H2O is believed to be an infrared nonlinear optical material with potential value.

Key words：nonlinear optical material; crystal structure; second-order nonlinear optical effect; second harmonic generation (SHG); infrared band; KHgI3·H2O

收稿日期：2016-01-04

基金項(xiàng)目：國家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(21301132)；教育部高等學(xué)校博士學(xué)科點(diǎn)專項(xiàng)科研基金資助項(xiàng)目(20134219120002).

作者簡介：丁宇尋(1991-)，男，武漢科技大學(xué)碩士生.E-mail:dingyx127@163.com通訊作者：李艷軍(1978-)，男，武漢科技大學(xué)副教授，博士.E-mail: yanwatercn@wust.edu.cn

中圖分類號：O734；O614.113；O613.44；TB34

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

文章編號：1674-3644(2016)03-0190-05