李 丹，馮巍巍，陳令新，張 駿*

1. 煙臺大學(xué)光電信息科學(xué)技術(shù)學(xué)院，山東 煙臺 264005 2. 中國科學(xué)院煙臺海岸帶研究所，山東省海岸帶環(huán)境工程技術(shù)研究中心，山東 煙臺 264003

一種基于紫外光譜法的海水硝酸鹽在線監(jiān)測系統(tǒng)

李 丹1，馮巍巍2*，陳令新2，張 駿1*

1. 煙臺大學(xué)光電信息科學(xué)技術(shù)學(xué)院，山東 煙臺 264005 2. 中國科學(xué)院煙臺海岸帶研究所，山東省海岸帶環(huán)境工程技術(shù)研究中心，山東 煙臺 264003

硝酸鹽含量是水體質(zhì)量指標(biāo)之一，對于水質(zhì)質(zhì)量監(jiān)測尤其重要。本文搭建了一種水體中硝酸鹽在線原位監(jiān)測系統(tǒng)，采用紫外吸收光譜法(190～240 nm)計算水樣吸光度，并通過建立的偏最小二乘模型測定硝酸鹽濃度，可用于海洋，河流，湖泊等多種水體。該自動在線監(jiān)測系統(tǒng)不需要進行水樣預(yù)處理，無二次污染，能夠快速，可靠，靈敏地直接測定現(xiàn)場水樣的硝酸鹽含量。本系統(tǒng)使用光程為1cm的流通式樣品池，并采用參考光路消除系統(tǒng)誤差。將系統(tǒng)測量模型得到的不同水樣的硝酸鹽濃度值與實驗配制濃度值相比較，結(jié)果表明二者的線性擬合曲線的相關(guān)系數(shù)r為0.999 98，具有良好的相關(guān)性。對采集的濃度數(shù)據(jù)進行系統(tǒng)誤差分析，得到其平均相對誤差為0.65%，說明系統(tǒng)精確度高，并且穩(wěn)定性很好。還通過對煙臺海岸進行的現(xiàn)場海水測試，其海水硝酸鹽含量約為0.2 mg·L-1左右，以及在水樣加標(biāo)回收實驗中，加標(biāo)回收率皆在 95%～110%內(nèi)，驗證了系統(tǒng)的可靠性和實用性，可用于實際水體硝酸鹽監(jiān)測。

硝酸鹽； 紫外吸收光譜法； 偏最小二乘法； 在線監(jiān)測

引 言

由于近年來生活、工業(yè)和農(nóng)業(yè)廢氣廢水的大量排放，使全球氮循環(huán)加劇，造成自然水體中硝酸鹽濃度急劇增加。硝酸鹽這類營養(yǎng)物質(zhì)含量過度會干預(yù)生物平衡，導(dǎo)致藻類大量生長，引發(fā)赤潮，破壞生物多樣性，而且硝酸鹽還可以還原為亞硝酸鹽對人體產(chǎn)生危害[1]。因此，為了準(zhǔn)確評估水質(zhì)，對硝酸鹽進行長期連續(xù)監(jiān)測是必要的。

現(xiàn)今測定水體中硝酸鹽的方法主要有濕化學(xué)法，高效液相色譜法，化學(xué)發(fā)光法等[2-4]。這些方法普遍使用化學(xué)試劑，并且測定速度較慢，容易造成水體二次污染。本文采用紫外吸收光譜法通過朗伯-比爾定律對硝酸鹽的濃度進行分析測量[5-7]，與傳統(tǒng)化學(xué)法硝酸鹽測定相比，該方法無需化學(xué)試劑，無污染，不需人工值守，并且操作簡單，可對含有高濁度、有機物的河流、湖泊及海洋水體中的硝酸鹽進行實時長期在線原位監(jiān)測。

1 原理與系統(tǒng)

采用紫外吸收光譜法是根據(jù)水體中硝酸鹽僅對紫外光有吸收，且在特定濃度范圍內(nèi)符合朗伯-比爾定律[8]，再通過偏最小二乘法[9]對硝酸鹽校正濃度值與吸光度進行擬合，得到硝酸鹽預(yù)測濃度值。本測試系統(tǒng)主要由5部分組成： 光源、流通池、參考池，光譜儀和控制處理器。所用光源是賀利氏紫外-可見光源，工作波長為190～1 100 nm； 采用光程為1 cm的結(jié)構(gòu)材質(zhì)相同的流通池與參考池，參考池里封裝去離子水，用來與流通池中水樣進行參考對比，去除測試水樣時光源波動等帶來的系統(tǒng)誤差； 所用光譜儀(Ocean Optics USB2000)具有高靈敏度、高分辨率，低噪聲和低暗電流的特點，保證測試時獲得穩(wěn)定的光譜； 低功耗控制處理器主要負責(zé)控制光源和光譜儀工作，并對測試數(shù)據(jù)進行采集、存儲、處理，經(jīng)處理得到的數(shù)據(jù)可通過數(shù)據(jù)接口RS232輸入計算機，進行實時數(shù)據(jù)傳輸與監(jiān)測。

2 系統(tǒng)模型

利用實驗系統(tǒng)裝置測試了120組不同濃度的硝酸鹽溶液，濃度范圍為0.2～19.2 mg·L-1，測試波段190～370 nm。測試溶液皆為現(xiàn)配制的硝酸鹽標(biāo)準(zhǔn)液。

Fig.1 UV absorbance spectra of different nitrate concentrations

水體中的硝酸鹽在深紫外區(qū)220 nm附近具有很強的吸收，吸收帶約為190～240 nm，而在240 nm之后無吸收，如圖1。所以本系統(tǒng)采用波長范圍190～240 nm的紫外波段建立硝酸鹽測量模型。經(jīng)光譜分析，選取了硝酸鹽有效波段190～240 nm內(nèi)的12個特征中心波長，取這12個波長對應(yīng)的吸光度值與相應(yīng)的配制濃度值來建立測量模型，這樣可以降低模型的復(fù)雜度，減少大量的光譜噪聲。利用朗伯-比爾定律，建立硝酸鹽濃度(mg·L-1)與12個特征中心波長處的吸光度的線性關(guān)系模型

A=cK+Ec

(1)

其中，K是加權(quán)矩陣，Ec是背景干擾等帶來的光譜誤差。由硝酸鹽濃度c與吸光度A的線性關(guān)系模型，就能以此為基礎(chǔ)建立偏最小二乘模型進一步分析

A=TB+E

(2)

c=TV+F

(3)

其中，B為載荷矩陣，V是系數(shù)矩陣，E和F是殘差矩陣，T是得分矩陣。建立偏最小二乘模型的主要目的是壓縮數(shù)據(jù)并得到系數(shù)矩陣V，通過系數(shù)將預(yù)測數(shù)據(jù)的吸光度A與濃度c進行反演，得到待測溶液硝酸鹽濃度。實驗還選取了多組不同濃度硝酸鹽的吸收光譜數(shù)據(jù)作為預(yù)測數(shù)據(jù)集，利用建立的模型預(yù)測了其濃度，并進行了對比與誤差分析，驗證了本系統(tǒng)可用于水體硝酸鹽的監(jiān)測。

3 實驗分析與討論

3.1 模擬水樣測定

采用本文系統(tǒng)模型對測試得到的0.8～8.4 mg·L-1硝酸鹽濃度數(shù)據(jù)進行了分析，為了更直觀的比較兩者相關(guān)性，做出硝酸鹽的系統(tǒng)模型計算濃度值與配制濃度值的線性相關(guān)圖，如圖2所示。對數(shù)據(jù)進行線性擬合后，得到線性擬合曲線斜率為0.999 46，線性關(guān)系，相關(guān)系數(shù)，十分接近于1?？梢钥闯鰞烧叩臄?shù)值十分接近，表明本模型測得的硝酸鹽濃度與實驗室配制濃度相關(guān)性良好，測量準(zhǔn)確度高。

還選取了實驗測試數(shù)據(jù)中的16組數(shù)據(jù)進行誤差分析(見表1)，來驗證系統(tǒng)精確度和可靠性。把硝酸鹽的系統(tǒng)模型計算濃度值與配制濃度值進行對比和誤差分析后，可知實驗裝置系統(tǒng)測試數(shù)據(jù)的最小相對誤差是0.06%，最大相對誤差是2.26%，其他各個數(shù)據(jù)的誤差大多都在1%以下，平均相對誤差為0.65%，結(jié)果表明測試系統(tǒng)的誤差很小，方差為0.002 1，標(biāo)準(zhǔn)差為0.045 9，所以本系統(tǒng)測量精確度高，并且測試穩(wěn)定可靠。

Fig.2 Correlation between nitrate concentrations measured with the system model and lab chemistry techniques

Table 1 Results of nitrate concentrations test and system error

3.2 現(xiàn)場海水測定及加標(biāo)回收實驗

使用本文系統(tǒng)裝置對煙臺東部海岸、河口、入海口等3處水體進行了現(xiàn)場硝酸鹽測試，并采集水樣做了加標(biāo)回收實驗[10]，硝酸鹽的加標(biāo)量為200 μg·L-1，測試波段為190～240 nm，現(xiàn)場海水硝酸鹽濃度測試及加標(biāo)回收實驗結(jié)果見表2。

Table 2 Results of field seawater test and standard recovery experiment

在加標(biāo)回收實驗中，加標(biāo)量控制在硝酸鹽含量的 1倍左右時，所有加標(biāo)樣品的加標(biāo)回收率皆在95%～110%之間，樣品是合格的?，F(xiàn)場測試的海水中硝酸鹽含量平均在0.2 mg·L-1左右，比內(nèi)陸河水偏低，與文獻調(diào)查結(jié)果接近[11]，表明測試結(jié)果基本準(zhǔn)確，說明建立的系統(tǒng)裝置和數(shù)學(xué)模型可用于實際現(xiàn)場硝酸鹽監(jiān)測。

4 結(jié) 論

根據(jù)紫外吸收光譜法及朗伯-比爾定律，建立了水質(zhì)硝酸鹽實時在線監(jiān)測系統(tǒng)，并通過偏最小二乘模型對不同濃度的硝酸鹽溶液及現(xiàn)場海水進行了測試。實驗結(jié)果表明，該測試系統(tǒng)的平均相對誤差為0.65%，相關(guān)系數(shù)為0.999 8，現(xiàn)場海水的加標(biāo)回收率皆在95%～110%之間?？梢姡疚南跛猁}濃度測定系統(tǒng)可以用于現(xiàn)場在線監(jiān)測準(zhǔn)確可靠，并且測量快速，易操作，無污染，適合于各類水體的長期在線監(jiān)測。

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*Corresponding authors

An On-Line Monitoring System for Nitrate in Seawater Based on UV Spectrum

LI Dan1，F(xiàn)ENG Wei-wei2*，CHEN Ling-xin2，ZHANG Jun1*

1. Institute of Opto-Electronic Information Science & Technology，Yantai University，Yantai 264005，China 2. Yantai Institute of Coastal Zone Research，Chinese Academy of Sciences，Coastal Environment Engineering Technology Research Center of Shandong Province，Yantai 264003，China

Nitrate is one of the evaluation indicators of water quality, which is particularly important for water quality monitoring. A real-time on-line monitoring system of nitrate in water is introduced in this paper. And the ultraviolet absorption technology (190～370 nm) with partial least squares method is used to detect nitrate concentration. The automated online system based on ultraviolet absorption spectrum is capable of analyzing samples without any sample preservation and without contamination problems. This system is fast, reliable, and sensitive enough for continuous use on monitoring stations and nitrate concentration can also be determined directly via its ultraviolet absorption spectrum. This system uses flow sample cell with 1cm optical path length, and a reference light is used to eliminate system error. The correlation coefficient for a linear function of the nitrate concentrations is 0.999 98. So the results of the system model test are in good correlation with the laboratory ones. Data collected has been analyzed statistically to determine how system model behave throughout the test, with special attention being paid to error analysis. As the average relative error is 0.65%, this system has greater stability and higher accuracy. The results of nitrate measurements by the field seawater tests in Yantai coast are obtained, which nitrate concentrations are about 0.2 mg·L-1in seawater, and the recoveries of samples for standard recovery tests are in 95%～110%, it shows that this system is accurate, reliability and practicability and could be developed for detected nitrate concentration in natural water.

Nitrate； Ultraviolet spectroscopy absorption technology； Partial least squares method； On-line Monitoring

Nov. 18, 2014; accepted Mar. 26, 2015)

2014-11-18，

2015-03-26

國家自然科學(xué)基金項目(69807003)和山東省自然科學(xué)基金項目(ZR2013DQ015)資助

李 丹，女，1988年生，煙臺大學(xué)光電信息科學(xué)技術(shù)學(xué)院碩士研究生 e-mail： lidan35@126.com *通訊聯(lián)系人 e-mail： jzhang@ytu.edu.cn； wwfeng@yic.ac.cn

O657.3

A

10.3964/j.issn.1000-0593(2016)02-0442-03