段 俊，秦 敏*，方 武，胡仁志，盧 雪，沈蘭蘭，

王 丹1，謝品華1, 2，劉建國(guó)1, 2，劉文清1, 2

1. 中國(guó)科學(xué)院安徽光學(xué)精密機(jī)械研究所，中國(guó)科學(xué)院環(huán)境光學(xué)與技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，安徽 合肥 230031 2. 中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)環(huán)境科學(xué)與光電技術(shù)學(xué)院，安徽 合肥 230026

非相干光寬帶腔增強(qiáng)吸收光譜技術(shù)應(yīng)用于SO2弱吸收的測(cè)量

段 俊1，秦 敏1*，方 武1，胡仁志1，盧 雪1，沈蘭蘭1，

王 丹1，謝品華1, 2，劉建國(guó)1, 2，劉文清1, 2

1. 中國(guó)科學(xué)院安徽光學(xué)精密機(jī)械研究所，中國(guó)科學(xué)院環(huán)境光學(xué)與技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，安徽 合肥 230031 2. 中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)環(huán)境科學(xué)與光電技術(shù)學(xué)院，安徽 合肥 230026

非相干光寬帶腔增強(qiáng)吸收光譜作為高靈敏檢測(cè)技術(shù)，已成功應(yīng)用于多種大氣痕量氣體濃度的測(cè)量。根據(jù)腔增強(qiáng)吸收光譜技術(shù)測(cè)量原理可知，若已知測(cè)量氣體準(zhǔn)確濃度，鏡片反射率隨波長(zhǎng)的變化曲線(xiàn)、有效吸收長(zhǎng)度、光學(xué)腔內(nèi)有無(wú)測(cè)量氣體吸收前后的光輻射變化，可測(cè)量出待測(cè)氣體的吸收截面。SO2由于a3B1—X1A1自旋禁阻躍遷，在345～420 nm波段吸收截面較低(～10-22cm2/molecule)，其測(cè)量有一定難度，而準(zhǔn)確的弱吸收截面對(duì)于衛(wèi)星反演大氣痕量氣體濃度以及大氣研究等方面均有重要意義。采用365 nm LED光源的寬帶腔增強(qiáng)吸收光譜實(shí)驗(yàn)裝置測(cè)量357～385 nm波段范圍SO2的弱吸收，獲得該波段SO2弱吸收截面，并與已公開(kāi)發(fā)表的SO2吸收截面進(jìn)行對(duì)比，相關(guān)系數(shù)r為0.997 3, 驗(yàn)證了非相干光寬帶腔增強(qiáng)吸收光譜技術(shù)準(zhǔn)確測(cè)量氣體弱吸收截面的適用性。

吸收截面; 非相干光寬帶腔增強(qiáng)吸收光譜; SO2

引 言

非相干光寬帶腔增強(qiáng)吸收光譜技術(shù)(IBBCEAS)是在腔衰蕩吸收光譜技術(shù)(CRDS)的基礎(chǔ)上發(fā)展而來(lái)，經(jīng)過(guò)十余年的發(fā)展，已成功用于多種大氣痕量氣體的高靈敏測(cè)量，例如NO2[1-4]，NO3[4-6]，N2O5[4]，I2[7]，IO[7]，HONO[8-10]，CHOCHO[11]，O3[12]等。非相干光寬帶腔增強(qiáng)吸收光譜技術(shù)使用由一對(duì)高反鏡組成的光學(xué)腔，實(shí)現(xiàn)以約1 m的腔長(zhǎng)達(dá)到幾公里的有效吸收光程，從而具有較高的探測(cè)靈敏度。根據(jù)非相干光寬帶腔增強(qiáng)吸收光譜技術(shù)的基本原理[13]，若已知待測(cè)氣體準(zhǔn)確濃度，鏡片反射率隨波長(zhǎng)的變化曲線(xiàn)、有效腔長(zhǎng)、光學(xué)腔內(nèi)有無(wú)待測(cè)氣體吸收前后的光輻射變化，則可測(cè)量出待測(cè)氣體的吸收截面，而準(zhǔn)確的弱吸收截面對(duì)于衛(wèi)星反演大氣痕量氣體濃度以及大氣研究等方面有重要意義[14]。

介紹了采用中心波長(zhǎng)約365 nm LED非相干光寬帶腔增強(qiáng)吸收光譜實(shí)驗(yàn)裝置對(duì)357～385 nm波段范圍內(nèi)的SO2弱吸收截面的測(cè)量。SO2作為大氣中一種重要的痕量污染氣體，是我國(guó)突出大氣污染問(wèn)題“灰霾”污染的重要前體物之一。SO2由于a3B1—X1A1自旋禁阻躍遷[15]，在345～420 nm波段范圍存在一段弱吸收帶，該波段吸收截面(～10-22cm2/molecule)相對(duì)于280～310 nm波段吸收截面(～10-18cm2/molecule)降低數(shù)個(gè)數(shù)量級(jí)而對(duì)弱吸收截面的測(cè)量造成一定難度。Chen等使用由Xe燈光源，鏡片反射率R≈0.996的高反鏡構(gòu)成的腔增強(qiáng)吸收光譜實(shí)驗(yàn)裝置測(cè)量了多種氣體335～375 nm波段的吸收截面，但SO2測(cè)量結(jié)果高于其他文獻(xiàn)給出的測(cè)量結(jié)果[16]。本文使用LED作為光源，使用鏡片反射率更高(R≈0.999 7)的高反鏡，來(lái)進(jìn)一步提高系統(tǒng)的探測(cè)靈敏度，對(duì)溫度為295 K，氣壓為100.1 kPa的已知濃度的SO2進(jìn)行測(cè)量，獲得SO2的357～385 nm波段的吸收截面，并與已發(fā)表的其他技術(shù)測(cè)量該波段范圍的吸收截面進(jìn)行了對(duì)比。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 IBBCEAS的測(cè)量原理

非相干光寬帶腔增強(qiáng)吸收光譜技術(shù)基本原理基于朗伯比爾吸收定律，通過(guò)測(cè)量光學(xué)腔內(nèi)待測(cè)氣體吸收前后的光強(qiáng)變化和準(zhǔn)確的鏡面反射率來(lái)計(jì)算待測(cè)氣體吸收系數(shù)[2]。吸收系數(shù)可以表示為

(1)

其中ci為待測(cè)氣體濃度，σi為待測(cè)氣體的吸收截面，R(λ)為鏡片反射率隨波長(zhǎng)的變化曲線(xiàn)，I0(λ)和I(λ)分別代表腔內(nèi)充滿(mǎn)零吸收氣體和待測(cè)氣體的光強(qiáng)，d為有效腔長(zhǎng)。根據(jù)式(1)可知，若腔內(nèi)充入已知濃度的SO2標(biāo)準(zhǔn)樣氣，通過(guò)測(cè)量鏡片反射率隨波長(zhǎng)的變化曲線(xiàn)、有效腔長(zhǎng)、光學(xué)腔內(nèi)有無(wú)SO2標(biāo)準(zhǔn)樣氣的光強(qiáng)變化, 可得到測(cè)量條件下SO2氣體分子的吸收截面。

1.2 裝置

本文所介紹的IBBCEAS實(shí)驗(yàn)裝置如圖1所示，由LED光源，透鏡，光闌，濾光片，光學(xué)腔，高反鏡，光纖光譜儀等構(gòu)成。

LED發(fā)出的光通過(guò)消色差透鏡(焦距60 mm)準(zhǔn)直后耦合進(jìn)入光學(xué)腔，光輻射在光學(xué)腔內(nèi)來(lái)回傳輸后，從光學(xué)腔出射的光輻射經(jīng)濾光片(BG3，Newport)以及非球面透鏡(直徑45 mm，焦距32 mm)耦合進(jìn)入光纖(直徑1 000 μm，NA=0.22)，最后傳導(dǎo)至光譜儀(QE65000，Ocean Optics)接收信號(hào)。LED光源中心波長(zhǎng)約365 nm，光譜覆蓋范圍約為355～385 nm。為確保LED輸出光強(qiáng)的穩(wěn)定，LED溫度由半導(dǎo)體制冷片控制在(20±0.1)℃。光學(xué)腔腔體采用PFA材質(zhì)，以減少壁效應(yīng)對(duì)測(cè)量的影響，兩片高反鏡(CRD，廠(chǎng)家標(biāo)定反射率在370 nm處大于99.99%)固定于光學(xué)腔兩端，相距55 cm，使用高純N2吹掃來(lái)保護(hù)鏡片。實(shí)驗(yàn)表明，當(dāng)光學(xué)腔兩端的保護(hù)氣均為0.1SLM(標(biāo)準(zhǔn)升每分鐘)，采樣氣流為1SLM時(shí)，有效腔長(zhǎng)為48 cm。濾光片(BG3，Newport)用來(lái)抑制高反射率鏡片反演波段以外的出射光對(duì)測(cè)量結(jié)果的影響。光譜儀狹縫100 μm，平均分辨率約為0.4 nm。

測(cè)量吸收截面所使用SO2由204ppm SO2標(biāo)氣(中國(guó)計(jì)量科學(xué)研究院)通過(guò)多組分配氣系統(tǒng)(ZTD-003，中國(guó)計(jì)量科學(xué)研究院)進(jìn)行N2稀釋配制，并使用溫度、壓力傳感器測(cè)量溫度和壓力。

2 結(jié)果與討論

2.1 鏡片反射率的標(biāo)定

由式(1)可知，必須準(zhǔn)確標(biāo)定鏡片反射率才能計(jì)算出吸收截面，而鏡片反射率標(biāo)定誤差很大程度決定了最終的測(cè)量誤差。本文利用不同氣體的瑞利散射消光的差異性進(jìn)行鏡片反射率的標(biāo)定，根據(jù)式(2)可計(jì)算出鏡片反射率R，具體推導(dǎo)過(guò)程可參考文獻(xiàn)[17]

(2)

進(jìn)行鏡片反射率標(biāo)定時(shí)，首先關(guān)閉吹掃保護(hù)氣路，此時(shí)的有效吸收長(zhǎng)度即為兩片高反鏡的間距55cm。分別將濃度均為99.999 9%的氮?dú)夂秃庖来我?.1SLM流速充滿(mǎn)腔內(nèi)，等待光譜穩(wěn)定后分別記錄相應(yīng)的光譜強(qiáng)度，根據(jù)式(2)可計(jì)算出鏡片反射率R隨波長(zhǎng)變化曲線(xiàn)。

圖2(a)給出的是實(shí)驗(yàn)測(cè)得的氦氣譜(紅線(xiàn))和氮?dú)庾V(黑線(xiàn))，標(biāo)定鏡片反射率曲線(xiàn)如圖2(b)所示。由圖可知在360～380 nm范圍內(nèi)，鏡片反射率隨波長(zhǎng)變化曲線(xiàn)在0.999 45～0.999 75之間，根據(jù)有效光程的計(jì)算方法[18]，372 nm處有效光程約為1.4 km，實(shí)驗(yàn)裝置具有較高的探測(cè)靈敏度。實(shí)驗(yàn)標(biāo)定出的鏡片反射率略低于廠(chǎng)家給出的標(biāo)稱(chēng)值，可能是因?yàn)楦叻寸R長(zhǎng)時(shí)間使用而造成鏡片損耗致反射率下降。

Fig.2 (a)the upper line is the spectrum of He，the lower line is the spectrum of N2;(b)the curve of the mirror reflectance

2.2 Allan方差分析

非相干光寬帶腔增強(qiáng)吸收光譜實(shí)驗(yàn)裝置由于光譜波長(zhǎng)漂移、強(qiáng)度變化等因素會(huì)造成系統(tǒng)的不穩(wěn)定。為保證測(cè)量的最佳條件，可以通過(guò)Allan方差分析確認(rèn)測(cè)量?jī)x器的系統(tǒng)穩(wěn)定性、靈敏度等重要參數(shù)，實(shí)際測(cè)量可使用Allan方差來(lái)計(jì)算系統(tǒng)的最佳平均時(shí)間[14]。腔內(nèi)沖入0.1SLM 高純N2，記錄連續(xù)5 294條光譜，每條光譜4 s(800 ms積分時(shí)間，平均5次)。將全部5 294條光譜分成M組，每組包含N條光譜(N=1, 2, 3, …, 250，M=5 294/N=5 294/1, 5 294/2, 5 294/3, …, 5 294/250)。將第i組的N條光譜的平均譜作為Ii, 根據(jù)式(1)擬合出相應(yīng)濃度XSO2，系統(tǒng)平均時(shí)間t為每組N條光譜總的采集時(shí)間，即t=N/4 s，不同平均時(shí)間下SO2濃度的Allan方差可計(jì)算為

(3)

圖3顯示了SO2的Allan方差隨平均時(shí)間的變化曲線(xiàn)。從圖中可以看出系統(tǒng)平均時(shí)間約為200s時(shí)，allan方差最低，故該非相干光寬帶腔增強(qiáng)吸收光譜實(shí)驗(yàn)裝置的最佳光譜采集時(shí)間約為200s。

Fig.3 X axis is the average time, the Y axis is the Allan deviation of the SO2

2.3 SO2吸收截面的測(cè)量和討論

實(shí)驗(yàn)室溫度由空調(diào)控溫到295 K，環(huán)境氣壓測(cè)量為101.6 kPa。等待實(shí)驗(yàn)室環(huán)境穩(wěn)定后，首先打開(kāi)0.1SLM的吹掃保護(hù)氣流，通入1SLM高純氮?dú)猓却庾V穩(wěn)定后測(cè)量背景譜。20，30，40，50和60 ppm濃度SO2由204 ppm SO2標(biāo)氣通過(guò)多組分配氣系統(tǒng)與N2稀釋配制，分別將配制的各個(gè)不同濃度的SO2樣氣以1SLM流速充入腔內(nèi)，測(cè)量腔內(nèi)氣壓維持在100.1 kPa，溫度為295 K。每次充入不同濃度SO2后需等待氣流以及光譜穩(wěn)定后再進(jìn)行光譜采集，光譜采集時(shí)間為200 s。

根據(jù)不同濃度SO2測(cè)量到的光譜進(jìn)行計(jì)算，I0/I-1如圖4(a)所示，取370.2 nm處不同的濃度SO2測(cè)量得到的I0/I-1值做線(xiàn)性，結(jié)果如圖4(b)，r=0.999 88，根據(jù)式 (1)，不同濃度SO2所計(jì)算出來(lái)的吸收截面σSO2如圖4(c)。總的測(cè)量誤差估計(jì)約為7%，主要包括標(biāo)準(zhǔn)濃度SO2樣氣 3%，I0/I2%，鏡片反射率標(biāo)定5%，有效吸收長(zhǎng)度1%，溫度壓力測(cè)量相對(duì)誤差2%。

為驗(yàn)證寬帶腔增強(qiáng)吸收技術(shù)應(yīng)用于SO2弱吸收截面的測(cè)量的準(zhǔn)確性，我們將測(cè)量獲得的吸收截面與Hermans等[19]使用傅里葉變換光學(xué)技術(shù)測(cè)量的345～420 nm波段范圍內(nèi)SO2吸收截面進(jìn)行對(duì)比，由于其系統(tǒng)分辨率較高(～0.03 nm)，為方便對(duì)比，故將文獻(xiàn)中的高分辨率截面與本文實(shí)驗(yàn)裝置的儀器函數(shù)(Slit function)卷積[8]，再根據(jù)理想氣體狀態(tài)方程PV=nRT，進(jìn)行壓力溫度換算。圖5(a)紅線(xiàn)為Hermans等的測(cè)量數(shù)據(jù)修正后的吸收截面，黑線(xiàn)為本次實(shí)驗(yàn)使用不同濃度的SO2樣氣測(cè)量的吸收截面的平均值，從圖中可以看出SO2吸收截面的峰值對(duì)應(yīng)很好，僅在峰谷時(shí)略有差別。將圖5(a)中的兩組數(shù)據(jù)點(diǎn)做線(xiàn)性擬合，結(jié)果如圖5(b)，相關(guān)系數(shù)r達(dá)到0.997 3，相關(guān)性很好，從而驗(yàn)證了腔增強(qiáng)吸收光譜技術(shù)測(cè)量弱吸收截面的適用性。

Fig.4 (a) the measuredI0/I-1with different SO2, (b) the linear fitting with different SO2at 370.2 nm, (c) the measured absorption cross section with different SO2

Fig.5 (a) the lower line is the literature absorption cross section which have been convolved with the Slit function and corrected by the pressure and temperature, the upper line is the measured average absorption cross section from IBBCEAS with different SO2, (b)the correlation plot of the results

3 結(jié) 論

非相干光寬帶腔增強(qiáng)吸收光譜技術(shù)作為一種高靈敏度測(cè)量技術(shù)，已經(jīng)應(yīng)用于多種痕量氣體的測(cè)量。本文所介紹的非相干光寬帶腔增強(qiáng)吸收光譜實(shí)驗(yàn)裝置使用中心波長(zhǎng)約為365 nm LED作為光源，通過(guò)Allan方差計(jì)算了最佳測(cè)量時(shí)間為200 s，測(cè)量了357～385 nm波段范圍內(nèi)的SO2吸收截面(295 K，100.1 kPa)，并與文獻(xiàn)中的SO2的測(cè)量結(jié)果進(jìn)行對(duì)比，相關(guān)系數(shù)r達(dá)到0.997 3，驗(yàn)證了寬帶腔增強(qiáng)吸收技術(shù)應(yīng)用于弱吸收截面準(zhǔn)確測(cè)量的適用性。下一步工作的重點(diǎn)將進(jìn)行更多種氣體以及更寬波段范圍的吸收截面的測(cè)量。

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*Corresponding author

An Incoherent Broadband Optical Cavity Spectroscopy for Measuring Weak Absorption Cross Section of Sulfur Dioxide

DUAN Jun1, QIN Min1*, FANG Wu1, HU Ren-zhi1, LU Xue1, SHEN Lan-lan1, WANG Dan1, XIE Pin-hua1, 2,LIU Jian-guo1, 2, LIU Wen-qing1, 2

1. Anhui Institute of Optics and Fine Mechanics, Key Laboratory of Environmental Optics and Technology, Chinese Academy of Sciences, Hefei 230031, China 2. School of Environmental Science and Optoelectronic Technology, University of Science and Technology of China, Hefei 230026, China

As a highly sensitive detection technology, incoherent broadband cavity enhanced absorption spectroscopy (IBBCEAS) have successfully measured a variety of trace gases. According to the principle of cavity enhanced absorption spectroscopy, if the accurate concentration of the target gas, the curve of the mirror reflectance, effective absorption path length, the light intensity of the absorbing gas and non-absorbing gas are known, the absorption cross section of the absorption gas can be measured. The accurate measurements of absorption cross section are necessary for satellite retrievals of atmospheric trace gases and the atmospheric research. This paper describes an incoherent broadband cavity enhanced absorption spectroscopy(IBBCEAS) instrument with 365 nm LED as the light source for measuring absorption cross section of SO2from 357 to 385 nm which is arising from the spin-forbiddena3B1—X1A1transition. In comparison to the literature absorption cross section of SO2, and correlation coefficientris 0.997 3. The result shows the potential of the IBBCEAS system for measuring weak absorption cross section.

Absorption cross section; IBBCEAS; SO2

Dec. 21, 2014; accepted Apr. 8, 2015)

2014-12-21，

2015-04-08

國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目 (61275151)，中國(guó)科學(xué)院戰(zhàn)略性先導(dǎo)科技專(zhuān)項(xiàng)項(xiàng)目(B類(lèi))(XDB05040200)和國(guó)家高技術(shù)研究發(fā)展計(jì)劃(863計(jì)劃)項(xiàng)目(2014AA06A508)資助

段 俊，1988年生，中國(guó)科學(xué)院安徽光學(xué)精密機(jī)械研究所博士研究生 e-mail: jduan@aiofm.ac.cn *通訊聯(lián)系人 e-mail: mqin@aiofm.ac.cn

O433

A

10.3964/j.issn.1000-0593(2016)02-0466-05