劉建蘋, 鄭 燕, 劉海旭, 于 威, 丁文革， 賴偉東

河北大學物理科學與技術(shù)學院， 河北省光電信息材料重點實驗室， 河北 保定 071002

鑲嵌有納米硅的SiNx薄膜光致發(fā)光的溫度依賴特性研究

劉建蘋, 鄭 燕, 劉海旭, 于 威*, 丁文革， 賴偉東

河北大學物理科學與技術(shù)學院， 河北省光電信息材料重點實驗室， 河北 保定 071002

采用對靶磁控濺射法在單晶硅襯底上沉積鑲嵌有納米硅的氮化硅薄膜， 然后在形成氣體FG(10%H2， 90%N2)氣氛中進行450 ℃常規(guī)熱退火50 min。 通過熒光光譜儀測得的穩(wěn)態(tài)/瞬態(tài)光致發(fā)光(PL)譜研究了鑲嵌有納米硅的氮化硅(SiNx)薄膜樣品光致發(fā)光特性。 結(jié)果表明， 樣品的發(fā)光過程可以歸因于納米硅的量子限制效應(yīng)發(fā)光和與缺陷相關(guān)的發(fā)光。 隨著激發(fā)光能量的增加， PL譜峰位發(fā)生藍移， 表明較小粒度的納米硅發(fā)光比例增加； 溫度的降低會抑制非輻射復合過程， 提高輻射復合幾率， 因此發(fā)光壽命延長， 發(fā)光強度呈指數(shù)增加； 隨著探測波長的減小， 樣品的發(fā)光壽命則明顯縮短， 表明納米硅的量子限制效應(yīng)發(fā)光對溫度有很強的依賴性。

納米硅/氮化硅； 光致發(fā)光； 溫度依賴特性

引 言

近年來， 低維硅基納米材料在光電集成電路中的潛在應(yīng)用吸引了人們對其光學特性的廣泛研究[1-2]。 在低維結(jié)構(gòu)中， 輻射復合來自于光生電子-空穴對的相互作用， 人們致力于制備表面鈍化良好的密集Si納米結(jié)構(gòu)， 來實現(xiàn)高效發(fā)光[3-4]。 大量實驗研究表明， 在鑲嵌有納米硅的氧化硅(SiOx)或(SiNx)薄膜中， 光學帶隙相對于晶體硅有較大藍移， 并且通過改變沉積條件可以實現(xiàn)室溫強光發(fā)射[5-7]。 相對于SiOx， SiNx有較低的勢壘， 更有利于載流子的注入[8]， 因此， 納米硅(nc-Si/SiNx)薄膜成為高效可調(diào)諧硅基發(fā)光器件(LED)的理想材料。 然而由于現(xiàn)有技術(shù)制備的鑲嵌結(jié)構(gòu)薄膜中納米硅粒子尺寸、 形狀分布不均勻， 以及SiNx包含有各種缺陷復合中心， 如Si懸鍵、 N懸鍵等， 使得其光輻射過程變得更加復雜[9-11]。 目前人們已嘗試從不同的角度來解釋nc-Si/SiNx薄膜的光輻射特性[12-14]。 由于發(fā)光是載流子的輻射復合和非輻射復合相互競爭的結(jié)果， 而非輻射復合過程顯著地依賴于環(huán)境溫度， 因此對發(fā)光的溫度依賴特性進行深入研究， 在揭示nc-Si/SiNx薄膜的光輻射特性方面具有重要意義[15-16]。

迄今為止， 對于nc-Si/SiNx薄膜光致發(fā)光的溫度依賴特性的研究報道甚為少見[17-18]。 Huang等[17]認為鑲嵌在SiNx中密集Si納米點的紅光發(fā)射源于非晶硅納米點(a-Si QDS)的帶帶復合， 并隨著溫度的降低， 發(fā)光峰位發(fā)生輕微的紅移。 Kwack等[18]研究發(fā)現(xiàn)鑲嵌在SiNx中a-Si QDs的PL譜線形、 峰值能量不依賴于探測溫度， 并通過分析瞬態(tài)PL譜提出增強聲子輔助間接輻射復合來解釋反常溫度依賴性。 本工作利用穩(wěn)態(tài)/瞬態(tài)PL研究了不同溫度下nc-Si/SiNx薄膜的光輻射特性， 分析了薄膜光致發(fā)光的溫度依賴特性。

1 實驗部分

1.1 材料制備

采用對靶磁控濺射法以p型雙拋Si(100)片和石英作為襯底制備了nc-Si/SiNx薄膜。 濺射靶材為高純度(99.99%)的單晶硅， 以Ar， N2和H2作為反應(yīng)氣體。 將襯底放入磁控濺射的真空腔內(nèi)， 當本底真空優(yōu)于3×10-4Pa， 沉積溫度為300 ℃時， 通入流量分別為8， 0.9和50 mL·min-1·sccm的Ar， N2和H2， 在功率130 W， 氣壓為1.5 Pa條件下， 沉積60 min。 由于納米粒子的表面原子數(shù)比例較大， 在其表面存在大量的硅懸鍵， 形成了表面缺陷態(tài)， 而表面缺陷態(tài)的存在給激發(fā)態(tài)的電子-空穴對提供了非輻射復合的場所， 使薄膜發(fā)光強度大大降低。 為獲得較強的可見光發(fā)射， 所制備的樣品在FG(10%H2， 90%N2)氣氛中進行450 ℃常規(guī)熱退火50 min。

1.2 儀器

采用日本JEOL公司JEM-2010型高分辨透射電子顯微鏡(TEM)對樣品的表面結(jié)構(gòu)進行了觀測， 獲得了硅納米顆粒的表面結(jié)構(gòu)。 采用EDINBURGH FL-920型熒光光譜儀系統(tǒng)測量樣品的穩(wěn)態(tài)PL譜(激發(fā)光源為150 W氙燈)和瞬態(tài)PL譜(激發(fā)光源為uf-920微秒燈， 脈寬小于1 μs)。

2 結(jié)果與討論

圖1給出了形成氣體退火后樣品的TEM圖。 由圖可見， 薄膜為鑲嵌有納米硅(黑圈)的SiNx結(jié)構(gòu)， 統(tǒng)計數(shù)據(jù)得出納米硅平均尺寸為3.3 nm。 插圖給出了納米硅的電子衍射環(huán)， 說明了部分納米硅粒子已經(jīng)晶化。

Fig.1 HRTEM image for the nc-Si/SiNx film

圖2(a)給出了室溫下不同激發(fā)能量下樣品的PL譜。 由圖可見， 在1.77 eV附近呈現(xiàn)一個寬的發(fā)光帶， 并且隨激發(fā)能量的增加， 發(fā)光峰位藍移， 發(fā)光強度也相應(yīng)的發(fā)生變化。 圖2(b)給出了樣品PL峰位與強度隨激發(fā)能量的變化。 隨著激發(fā)能量從2.76 eV增加到4.13 eV， PL譜峰位藍移了約0.28 eV， 而PL強度呈現(xiàn)出先增加后減小的變化趨勢， 當激發(fā)能量為3.76 eV時， PL強度達到最大值。

Fig.2(a) The photoluminescence spectra with different excitation

隨激發(fā)光能量增加， 樣品PL峰藍移， 可能歸因于樣品中納米硅粒徑不均勻， 存在著一定的尺寸分布。 由于量子限制效應(yīng)(QCE)， 納米硅粒徑越小， 其帶隙展寬越大， 只有激發(fā)能量達到一定值時， 樣品中較小粒徑的納米硅才能被激發(fā)。 因此隨激發(fā)能量的增大， 樣品中較小粒徑的納米硅對PL譜的貢獻增大， 從而導致發(fā)光峰藍移。 當PL過程取決于量子限制效應(yīng)時， 按照有效質(zhì)量理論， 鑲嵌在氮化硅中非晶硅量子點的帶隙Eg可以表示為式(1)[19]

(1)

式中，d為納米粒子尺寸。 當發(fā)光峰值波長為 700 nm時， 計算出納米硅粒徑d=3.4 nm， 這與TEM給出的平均粒徑大小基本一致。

Fig.2(b) The evolution of the samples of the PL peak position and energy intensity along with the excitation energy

Table 1 The PL lifetime of carrier at different PL peak energy

為深入分析載流子的弛豫和復合過程， 在10 K低溫下， 測量了樣品在不同探測波長處的時間分辨光譜曲線， 并采用雙指數(shù)衰減函數(shù)對曲線進行擬合， 如圖3所示。 擬合函數(shù)公式如式(2)[20]

(2)

其中，A1和A2為擬合參數(shù)，τ1和τ2分別為PL衰減壽命， 可以推測， 主要有兩個發(fā)光過程存在于SiNx樣品中， 一個是快過程， 歸因于SiNx基質(zhì)中缺陷態(tài)的輻射復合， 衰減壽命為τ1， 另一個是慢過程， 則歸因于與納米硅的量子限制效應(yīng)有關(guān)的輻射復合， 衰減壽命為τ2。 擬合結(jié)果如圖4中實線所示， 擬和過程中得到的τ1和τ2列于表1。 低溫下， 隨著探測波長從780～600 nm逐漸降低，τ1略有減小，τ2顯著減小， 從27.9 μs減小到14.2 μs。

Fig.3 Luminescence dacay curve of the samples at 10 K

在間接帶隙納米硅鑲嵌結(jié)構(gòu)中， 由于量子限制效應(yīng)， 無聲子輔助的電子-空穴對直接躍遷輻射復合顯著增強。 一般而言， 輻射壽命由式(3)給出[21]

(3)

其中，Er為輻射光子能量，fOSC為光躍遷振子強度。 對于τ2的減小可做以下兩種解釋： 一方面， 不同發(fā)光波長對應(yīng)于納米硅的不同能態(tài)， 短波長對應(yīng)于納米硅的高激發(fā)態(tài)， 對于較高能級， 弛豫通道多， 載流子衰減快， 因此處于高能級的載流子發(fā)光壽命較短； 另一方面， 不同發(fā)光波長也可對應(yīng)不同尺寸的納米粒子。 短波長對應(yīng)于較小尺寸的納米硅， 由于其具有較強的量子限制效應(yīng)， 波函數(shù)交疊程度大， 造成光躍遷振子強度增大， 因而短波長發(fā)光的衰減時間較短。

為進一步分析樣品光致發(fā)光的機制， 圖4給出了激發(fā)能量為3.76 eV時樣品的變溫PL譜， 溫度變化范圍在300～10 K。

Fig.4 The temperature-dependent photoluminescence of the samples

圖4中插圖中給出了PL峰強度隨溫度的變化規(guī)律曲線。 當溫度從300 K降低到10 K 時， PL峰強度明顯增加。 這是由于溫度的降低會抑制樣品中的非輻射復合過程， 輻射復合相對增強。 非輻射躍遷概率與溫度關(guān)系可表示為[22]

(4)

Ea為激活能, 因此PL強度的溫度依賴關(guān)系為

(5)

其中，C為常數(shù)，T為測量溫度。 采用式(5)對PL強度的變化進行擬合， 圖中實線為擬合曲線。 結(jié)果表明擬合數(shù)值與實驗測量值能符合得很好。 通過擬合得出Ea=70 meV， 由于在納米硅表面存在作為非輻射復合中心的定域能級， 隨著溫度的降低， 光激發(fā)的載流子不能獲得足夠的熱激活能, 從而不能隧穿納米硅表面層被缺陷態(tài)俘獲， 因此納米硅中參與輻射復合的載流子數(shù)目相對增加， 導致PL的強度增加。

圖5給出探測波長為750 nm時， 不同溫度下樣品的時間分辨光譜。 采用式(2)對其衰減曲線進行擬合， 從圖中看出， 擬和結(jié)果和測量數(shù)據(jù)能符合得很好， 擬合結(jié)果由表2給出。 結(jié)果再次驗證了樣品中主要存在兩個發(fā)光過程， 一個較快的過程， 衰減壽命為τ1， 一個較慢過程， 衰減壽命為τ2。 隨著溫度從300～10 K逐漸降低， 兩個壽命分布帶的平均壽命都有所延長， 這表明低溫抑制了納米硅表面和SiNx基質(zhì)中的非輻射復合[23]， 而τ2值從11.8 μs增加到22.9 μs， 增加尤其明顯， 表明與量子限制效應(yīng)相關(guān)的輻射復合過程在發(fā)光過程中逐漸起主導作用。

Fig.5 Luminescence dacay curve for the samples at different temperature

Table 2 The change of the carriers lifetime at different temperature with detection wavelength of 750 nm

τ1/μsτ2/μs300K4 311 8250K4 414 7200K4 515 9100K4 820 710K4 722 9

隨著溫度的降低，τ2逐漸增加是因為光生載流子到達納米硅表面非輻射復合中心的幾率減小， 使得非輻射復合減弱， 輻射復合相對增強， 因此在低溫下載流子的壽命延長。 PL的壽命由式(6)給出[24]

(6)

式中，α和γ分別是輻射復合壽命和非輻射復合壽命的比例系數(shù)，τ是載流子的復合壽命，τrad和τnon-rad分別是輻射復合和非輻射復合壽命。 低溫抑制了納米硅內(nèi)部的光生載流子躍遷到界面非輻射復合中心的幾率， 使α和γ值相應(yīng)改變， 因而低溫延長了PL的壽命。

3 結(jié) 論

采用對靶磁控濺射方法制備了鑲嵌有納米硅的氮化硅薄膜， 通過穩(wěn)態(tài)光致發(fā)光譜和時間分辨譜研究了不同溫度下納米硅的光輻射特性。 室溫下， 可觀察到一個較寬的發(fā)光峰， 隨著激發(fā)能量從2.76 eV增加到4.13 eV， 由于量子限制效應(yīng)， PL譜峰位藍移了0.28 eV， 而PL強度呈現(xiàn)出先增加后減小的變化趨勢。 另外可以觀測到隨著探測波長的縮短， 發(fā)光壽命明顯縮短， 歸因于納米粒子尺寸的不均勻分布。 基于PL的溫度依賴特性研究表明， PL主要源于納米硅中量子限制效應(yīng)(QCE)和缺陷態(tài)。 隨著溫度的降低， 非輻射復合減弱， 輻射復合相對增強， 因此在低溫下載流子的壽命延長， PL譜強度呈指數(shù)增加。

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Temperature-Dependent Photoluminescence Property Studies of SiNxFilms with nc-Si

LIU Jian-ping, ZHENG Yan, LIU Hai-xu, YU Wei*, DING Wen-ge， LAI Wei-dong

College of Physics Science and Technology, Hebei University, Key Laboratory of Photo-electicity Information Materials of Hebei Province, Baoding 071002, China

Silicon nitride (SiNx) films containing nanocrystalline silicon (nc-Si) were deposited on crystalline silicon substrate by facing-target sputtering technique. Thermal annealing process was performed at 450 ℃ for 50 min in a conventional furnace under FG(10%H2， 90%N2) ambient. The photoluminescece (PL) properties of the SiNxfilms with nc-Si were investigated by steady/transient PL spectra measurements by Fluorescence spectrometer with different temperatures. The PL processes could be attributed to the quantum confinement effect of nc-Si and the defects in the film. The PL peak position exhibits a small blue shift with the increasing of the excitation energy, which indicates that the PL portion of the nc-Si increased with smaller size. In addition, the PL lifetime increases and the PL intensity exhibits exponential increase as a result of the decreased temperature which supressed the nonradiative recombination process and then improved the radiative recombination. The PL lifetime of the film significantly reduces with the decreasing of the detection wavelength, which indicates that the PL process related to the the quantum confinement effect strongly depends on temperature.

nc-Si/SiNx; Photoluminescence properties; The temperature dependent

Jun. 8, 2015; accepted Oct. 9, 2015)

2015-06-08，

2015-10-09

國家自然科學基金項目(60878040)， 河北省自然科學基金項目(F2013201250)， 河北省科技廳項目(12963930D)資助

劉建蘋， 女， 1988年生， 河北大學物理科學與技術(shù)學院碩士研究生 e-mail: ljp0121@126.com *通訊聯(lián)系人 e-mail: yuwei@hbu.edu.cn

O462.3

A

10.3964/j.issn.1000-0593(2016)03-0653-04

*Corresponding author