唐潔瓊， 馬慶豐， 時(shí)敬濤， 袁洪福*， 宋春風(fēng)， 謝錦春， 李效玉

1. 北京化工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院， 北京 100029

2. 中石油燃料油有限責(zé)任公司研究院， 山東 青島 266500

衰減全反射紅外光譜法快速檢測(cè)瀝青性質(zhì)的研究

唐潔瓊1， 馬慶豐2， 時(shí)敬濤2， 袁洪福1*， 宋春風(fēng)1， 謝錦春1， 李效玉1

1. 北京化工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院， 北京 100029

2. 中石油燃料油有限責(zé)任公司研究院， 山東 青島 266500

瀝青質(zhì)量的優(yōu)劣直接影響路用性能和公路壽命。 其中蠟含量、 軟化點(diǎn)和針入度是瀝青三大重要指標(biāo)， 其分析過(guò)程繁冗耗時(shí)。 提出了一種快速準(zhǔn)確的瀝青性質(zhì)檢測(cè)方法。 實(shí)驗(yàn)共收集了220個(gè)已依照標(biāo)準(zhǔn)方法JTJ052-2000獲得蠟含量、 軟化點(diǎn)和針入度標(biāo)準(zhǔn)值的瀝青樣品， 采用偏最小二乘法(PLS)建立其紅外光譜定量模型， 交互驗(yàn)證標(biāo)準(zhǔn)偏差(SECV)分別為0.13， 0.88， 3.18， 預(yù)測(cè)標(biāo)準(zhǔn)偏差(SEP)分別為0.14， 1.06， 3.90， 小于標(biāo)準(zhǔn)方法的再現(xiàn)性偏差， 任意選取不同廠家所生產(chǎn)的3個(gè)樣品進(jìn)行重復(fù)性測(cè)試， 均滿足標(biāo)準(zhǔn)方法的精密度要求。 該方法具有重復(fù)性好、 分析速度快， 操作簡(jiǎn)單， 可顯著提高瀝青的分析效率， 在瀝青質(zhì)量檢測(cè)與評(píng)價(jià)領(lǐng)域有著光明的應(yīng)用前景。

衰減全反射紅外光譜； 瀝青； PLS

引 言

我國(guó)公路建設(shè)正處于高速發(fā)展期， 截止2011年底， 高速公路由“十五”期末的4.1×104 km發(fā)展到8.5×104 km， 全年新增1.1×104 km， 僅次于美國(guó)， 居世界第二位。 隨之對(duì)主要建筑材料瀝青的需求也逐年上升， 同時(shí)對(duì)道路瀝青技術(shù)指標(biāo)也提出了更高要求。 其中蠟含量、 軟化點(diǎn)和針入度最為重要。 蠟含量反映了瀝青溫敏性， 蠟含量高會(huì)直接影響高溫時(shí)的永久變形和低溫時(shí)的開裂性能； 軟化點(diǎn)反映瀝青在一定條件下的等黏溫度， 評(píng)價(jià)瀝青的高溫性能； 針入度反映瀝青在一定溫度條件下的軟硬程度。 2004年交通部發(fā)布了JTG F40—2004公路瀝青路面施工技術(shù)規(guī)范， 其試驗(yàn)方法按照現(xiàn)行《公路工程瀝青及瀝青混合料試驗(yàn)規(guī)程》(JTJ 052—2000)規(guī)定方法執(zhí)行[1-2]。 其中蠟含量、 軟化點(diǎn)和針入度分別采用裂解法(T0615)、 環(huán)球法(T0606)和針入度測(cè)定法(T0604)， 由于方法費(fèi)時(shí)、 操作復(fù)雜， 且使用大量有毒溶劑， 并不適合作為瀝青生產(chǎn)工藝和道路施工過(guò)程中質(zhì)量控制分析， 因此， 研究一種準(zhǔn)確、 快速、 無(wú)污染和操作方便的瀝青檢測(cè)方法具有重要實(shí)際意義。

紅外光譜反映了物質(zhì)的分子振動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)基頻信息， 包括了絕大多數(shù)有機(jī)化合物官能團(tuán)及分子結(jié)構(gòu)信息， 靈敏和特征性好， 適合用于定性定量分析[3]。 傅里葉變換紅外光譜法(FTIR)多數(shù)采用透射法測(cè)試樣品， 不適合粘稠的瀝青測(cè)量。 衰減全反射是以光輻射兩種介質(zhì)的界面發(fā)生全反射為基礎(chǔ)， 光在發(fā)生反射時(shí)會(huì)穿透樣品進(jìn)入內(nèi)部一定深度， 樣品在入射光的頻率區(qū)域內(nèi)有選擇的吸收使反射光強(qiáng)度減弱， 從而實(shí)現(xiàn)樣品光譜的測(cè)量并獲得其化學(xué)成份信息。 由于衰減全反射方式在瀝青測(cè)量中可實(shí)現(xiàn)原位、 實(shí)時(shí)、 無(wú)損測(cè)量[4-5]， 本文采用衰減全反射紅外光譜和化學(xué)計(jì)量學(xué)方法實(shí)現(xiàn)了瀝青多項(xiàng)性質(zhì)同時(shí)快速和準(zhǔn)確測(cè)定， 顯著提高了瀝青質(zhì)量檢測(cè)效率。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 樣品

實(shí)驗(yàn)共收集了220個(gè)不同牌號(hào)不同廠家的道路瀝青樣品。 按照現(xiàn)行《公路工程瀝青及瀝青混合料試驗(yàn)規(guī)程》(JTJ 052-2000)測(cè)定了樣品的蠟含量、 軟化點(diǎn)及針入度性質(zhì)， 表1所列為樣品各性質(zhì)的統(tǒng)計(jì)值。

Table 1 Distributions of the properties of the 220 samples

1.2 光譜采集

實(shí)驗(yàn)儀器為9次衰減全反射傅里葉變換紅外光譜儀。 開機(jī)預(yù)熱時(shí)間30 min， 光譜范圍4 000～650 cm-1， 分辨率4 cm-1， 掃描次數(shù)32， 空氣參比。 將樣品加熱到70 ℃， 取少許樣品均勻涂覆在ATR晶體的全部表面上， 測(cè)量其紅外光譜。 同一樣品重復(fù)裝樣測(cè)量3次， 其平均光譜作為該樣品的紅外光譜。 每次裝樣之前， 用脫脂棉蘸取適量的甲苯與正庚烷混合溶液將ATR晶體上的樣品清洗干凈后繼續(xù)測(cè)量。

1.3 數(shù)據(jù)處理

采用隨機(jī)方法將建模樣品集分類， 其中校正集129個(gè)， 驗(yàn)證集91個(gè)樣品。 光譜預(yù)處理方法包括一階微分、 平滑和均值中心化。 根據(jù)道路瀝青的紅外光譜特征吸收峰選擇建模波長(zhǎng)， 采用PLS建立定量分析模型， 由交互驗(yàn)證(Cross Validation)確定最佳主成分?jǐn)?shù)以防止過(guò)擬合現(xiàn)象的發(fā)生， 通過(guò)獨(dú)立的驗(yàn)證集進(jìn)行驗(yàn)證以評(píng)價(jià)模型的準(zhǔn)確性。

2 結(jié)果與討論

瀝青樣品呈黑色和粘稠狀， 無(wú)論采用壓片或透射方式測(cè)量其紅外光譜， 不僅進(jìn)樣和清洗操作繁瑣， 而且也難以控制其光譜測(cè)量精度。 實(shí)驗(yàn)中選擇的ATR附件光程取決于其晶體本身， 只要使待測(cè)瀝青樣品將ATR晶體表面全部涂覆， 就可以獲得很好的光譜測(cè)量精度。 采用ATR方式測(cè)量瀝青紅外光譜， 具有重復(fù)性好， 進(jìn)樣和清洗操作方便的優(yōu)點(diǎn)。 采用化學(xué)計(jì)量學(xué)方法關(guān)聯(lián)瀝青紅外光譜與被測(cè)性質(zhì)可以實(shí)現(xiàn)其快速分析。 將ATR-FTIR和化學(xué)計(jì)量學(xué)方法巧妙結(jié)合， 實(shí)現(xiàn)了瀝青多種重要性質(zhì)快速測(cè)量。

2.1 紅外光譜特征分析

道路瀝青紅外光譜如圖1所示， 具有不同性質(zhì)的道路瀝青光譜形狀相似， 特征吸收峰的位置大致相同， 但因各樣品性質(zhì)存在差異也使其吸光度也有一定差異。

Fig.1 Raw IR spectra of all the samples

構(gòu)成道路瀝青的組分以烴類、 羰基化合物和其他有機(jī)含氧化合物為主。 瀝青及從瀝青中裂解所得蠟的主要特征吸收峰如表2所示， 由表2可知， 瀝青紅外光譜可從分子水平上反映不同道路瀝青蠟含量性質(zhì)差異信息。 瀝青的軟化點(diǎn)和針入度雖是物理性質(zhì)指標(biāo)， 但也與瀝青的組分和組分含量有著密切關(guān)系， 飽和烴和芳烴有著較高的針入度， 軟化點(diǎn)比較低， 而膠質(zhì)和瀝青質(zhì)的針入度極低， 軟化點(diǎn)很高。 圖2是樣品紅外光譜與其針入度之間的相關(guān)系數(shù)曲線， 表明瀝青在很多波長(zhǎng)區(qū)間其光譜與針入度之間存著較好的線性相關(guān)關(guān)系。 軟化點(diǎn)也有類似的相關(guān)曲線。 因此以紅外光譜作為定量分析的信息載體， 采用衰減全反射紅外光譜檢測(cè)瀝青性質(zhì)在理論上是可行的。

Table 2 Assignations of the main FTIR bands of the samples

a:ν=stretching,δ=bending,δopp=out of plane bending

Fig.2 Spectra-penetration correlation curve of bitumen

2.2 定量分析模型

1 035 cm-1為瀝青氧化的特征吸收峰， 去除干擾信息同時(shí)考慮特征吸收峰所反映的分子結(jié)構(gòu)信息， 選取3 138～2 797， 1 650～1 100， 965～721 cm-1為針入度建模區(qū)間。 對(duì)光譜作一階微分和均值中心化處理， 采用PLS建立校正模型， 剔除了6個(gè)異常樣本， 選擇主因子數(shù)為8， 模型校正相關(guān)系數(shù)RC為0.9540， 校正標(biāo)準(zhǔn)偏差SECV為3.18， 圖3為校正集的預(yù)測(cè)值與標(biāo)準(zhǔn)方法參考值的回歸圖， 表明紅外光譜分析結(jié)果與參考值之間具有較好的線性關(guān)系。 采用91個(gè)驗(yàn)證樣本對(duì)模型性能進(jìn)行驗(yàn)證， 預(yù)測(cè)相關(guān)系數(shù)RP為0.931 8， 預(yù)測(cè)標(biāo)準(zhǔn)偏差SEP為3.90， 表明紅外光譜分析方法能夠滿足標(biāo)準(zhǔn)分析方法的準(zhǔn)確性要求。 蠟含量和軟化點(diǎn)按類似方法建立定量模型， 各模型參數(shù)見表3。

Table 3 Performance of the PLS models

Table 4 Repeatability of the new methods

a: Avg:平均值， Std: 標(biāo)準(zhǔn)偏差， Rep: 標(biāo)準(zhǔn)方法重復(fù)性要求

Fig.3 Plot of predicted values vs reference values

任取不同廠家所生產(chǎn)的3個(gè)瀝青樣品， 遵循與建模相同的光譜測(cè)量條件采集光譜， 每個(gè)樣品重復(fù)測(cè)量5次。 3個(gè)樣品蠟含量、 軟化點(diǎn)和針入度預(yù)測(cè)值及標(biāo)準(zhǔn)偏差如表4所示， 說(shuō)明紅外光譜分析方法精度優(yōu)于標(biāo)準(zhǔn)方法JTJ052—2000。

3 結(jié) 論

采用衰減全反射紅外光譜法測(cè)定瀝青蠟含量、 針入度和軟化點(diǎn)的結(jié)果與JTJ052—2000方法的一致； 衰減全反射紅外光譜方法的測(cè)量精度優(yōu)于JTJ052—2000方法。 新方法具有樣品用量少， 操作簡(jiǎn)單、 快速， 同時(shí)測(cè)量多種性質(zhì)的優(yōu)點(diǎn)， 適合瀝青質(zhì)量的現(xiàn)場(chǎng)或在線測(cè)量。

[1] JTG F40—2004. Technical Specification for Construction of Highway Asphalt Pavements(公路瀝青路面施工技術(shù)規(guī)范), 2004.

[2] JTJ 052—2000. Standard Test Methods of Bitumen and Bituminous Mixtures for Highway Engineering(公路工程瀝青及瀝青混合料試驗(yàn)規(guī)程), 2000.

[3] CHU Xiao-li(褚小立). Molecular Spectroscopy Analytical Technology Combined with Chemometrics and Its Applications(化學(xué)計(jì)量學(xué)方法與分子光譜分析技術(shù)). Beijing: Chemical Industry Press(北京: 化學(xué)工業(yè)出版社)， 2011. 160.

[4] Aske N, Kallevik H, Sj?blom J. Energy & Fuels, 2001, 15(5): 1304.

[5] Yuan Hongfu, Chu Xiaoli, Li Haoran, et al. Fuel, 2006, 85(12-13): 1720.

*Corresponding author

Rapid FTIR-ATR Method for the Quantification of Bitumen Property

TANG Jie-qiong1, MA Qing-feng2, SHI Jing-tao2, YUAN Hong-fu1*, SONG Chun-feng1, XIE Jin-chun1, LI Xiao-yu1

1. College of Materials Science and Engineering, Beijing University of Chemical Technology, Beijing 100029, China

2. PetroChina Fuel Oil Company Limited Research Institute, Qingdao 266500, China

The quality of bitumen directly affects road performance and road life. Traditional analytical methods for wax content, softening point and penetration of bitumen are tedious and time-consuming. A new fast method, with which the three properties can be determined at same time, is proposed in this paper. The spectra of 220 bitumen were collected and their wax content, softening point and penetration data were determined according to the standard JTJ052—2000. The quantitative calibration models for wax content, softening point and penetration were established using partial least squares (PLS), with SECV 0.13, 0.88, 3.18 and SEP 0.14, 1.06, 3.90, less than the reproducibility error stipulated in the standard method. Three samples were in random selected to test the repeatability, the results met the precision requirement of the standard method. With its advantages of better repeatability, fast, easy operation, the new method can be used as an alternative for the determination of wax content, softening point and penetration of bitumen.

Attenuated total reflection infrared spectroscopy; Bitumen; PLS

Oct. 8, 2014; accepted Feb. 14, 2015)

2014-10-08，

2015-02-14

國(guó)家重大科學(xué)儀器設(shè)備開發(fā)專項(xiàng)項(xiàng)目(2013YQ220643)資助

唐潔瓊， 女， 1990年生， 北京化工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院碩士研究生 e-mail： tangjq1117@163.com *通訊聯(lián)系人 e-mail： hfyuan@mail.buct.edu.cn

O657.3

A

10.3964/j.issn.1000-0593(2016)03-0672-04