謝錦春，袁洪福*，閆香君，趙新亮，宋春風(fēng)，王小明，李效玉

1. 北京化工大學(xué)有機(jī)無(wú)機(jī)復(fù)合材料國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，碳纖維與功能高分子教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100029 2. 北京東方石油化工有限公司有機(jī)化工廠，北京 100022

漫反射近紅外光譜測(cè)定聚乙烯醇(PVA)的醇解度與揮發(fā)分含量

謝錦春1，袁洪福1*，閆香君2，趙新亮2，宋春風(fēng)1，王小明2，李效玉1

1. 北京化工大學(xué)有機(jī)無(wú)機(jī)復(fù)合材料國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，碳纖維與功能高分子教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100029 2. 北京東方石油化工有限公司有機(jī)化工廠，北京 100022

采用漫反射近紅外光譜方法測(cè)定聚乙烯醇(簡(jiǎn)稱(chēng)PVA)的醇解度與揮發(fā)分含量。從PVA生產(chǎn)線選取120個(gè)樣品，分別用容量法與恒重法測(cè)量樣品的醇解度與揮發(fā)分含量。用光柵掃描近紅外光譜儀采集樣品光譜，光譜范圍1 000～1 800 nm。樣品光譜用卷積平滑、卷積求導(dǎo)、均值中心化與正交信號(hào)校正方法進(jìn)行預(yù)處理后，與樣品的醇解度與揮發(fā)分含量，采用PLS1定量校正方法建立近紅外分析模型。醇解度與揮發(fā)分含量模型的校正相關(guān)系數(shù)RC分別為0.976和0.981，校正標(biāo)準(zhǔn)偏差SEC分別為0.176和0.197，驗(yàn)證相關(guān)系數(shù)RP分別為0.967和0.969，驗(yàn)證標(biāo)準(zhǔn)偏差SEP分別為0.202和0.193。方法具有速度快，操作方便的特點(diǎn)，分析結(jié)果滿足PVA生產(chǎn)過(guò)程醇解度與揮發(fā)分含量的檢測(cè)要求。

近紅外；PVA；醇解度；揮發(fā)分含量

引 言

PVA是一種性能優(yōu)良、用途廣泛的通用性及功能性高分子材料，具有多羥基強(qiáng)氫鍵分子結(jié)構(gòu)和單一的—C—C—主鏈。PVA首先由醋酸乙烯聚合生成聚醋酸乙烯酯，再由聚醋酸乙烯醇解而制成[1]。PVA的醇解度、揮發(fā)分是決定產(chǎn)品規(guī)格和質(zhì)量等級(jí)的關(guān)鍵指標(biāo)。PVA的醇解度為醇解的羥基官能團(tuán)占醇解前羥基總官能團(tuán)的百分?jǐn)?shù)，是衡量PVA反應(yīng)程度、產(chǎn)品溶解性能的重要指標(biāo)。常規(guī)的醇解度測(cè)定采用容量法，需經(jīng)過(guò)稱(chēng)量、溶解、加熱、冷卻、滴定等步驟。PVA的揮發(fā)分主要是樣品中殘留的甲醇和乙酸甲酯物質(zhì)。通常采用恒重法測(cè)量，通過(guò)加熱、稱(chēng)重計(jì)算質(zhì)量損失百分比計(jì)算揮發(fā)分。醇解度與揮發(fā)分含量的常規(guī)檢測(cè)方法耗時(shí)4～5 h，操作繁瑣，在實(shí)際的PVA工業(yè)生產(chǎn)過(guò)程，只能定時(shí)抽檢樣品，不能滿足工藝過(guò)程及時(shí)控制需求。研究和建立PVA的醇解度與揮發(fā)分含量的快速檢測(cè)方法，對(duì)PVA產(chǎn)品質(zhì)量和生產(chǎn)工藝優(yōu)化控制具有重要實(shí)際意義。

近紅外分析技術(shù)利用物質(zhì)含氫基團(tuán)振動(dòng)的合頻和倍頻吸收信息，進(jìn)行物質(zhì)的定性和定量分析，適合在線過(guò)程、實(shí)驗(yàn)室的無(wú)損快速分析，在農(nóng)業(yè)、化工、石油工業(yè)、制藥等領(lǐng)域得到廣泛的應(yīng)用[2-5]。近年來(lái)，將近紅外分析技術(shù)應(yīng)用于聚合過(guò)程單體檢測(cè)[6]、聚合機(jī)理研究[7-8]、聚合物組成與性質(zhì)[9-10]、分類(lèi)[11]等方面都有應(yīng)用和報(bào)道。有關(guān)近紅外光譜技術(shù)應(yīng)用于PVA的醇解度與揮發(fā)分含量多指標(biāo)分析未見(jiàn)文獻(xiàn)報(bào)道，本工作采用漫反射近紅外光譜技術(shù)建立PVA醇解度與揮發(fā)分含量的快速分析方法。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 樣品

120個(gè)PVA樣品由某化工廠提供。樣品為白色片狀，并伴有顆粒狀與粉末狀固體。

1.2 醇解度與揮發(fā)分含量測(cè)定

采用GB/T 12010.2-2010分析方法測(cè)定PVA樣品的醇解度與揮發(fā)分含量。樣品的醇解度與揮發(fā)分含量性質(zhì)統(tǒng)計(jì)見(jiàn)表1。

Table 1 Statics of Alcoholysis degree (%) and Volatile matter (%) of PVA

1.3 光譜采集

采用SupNIR-2750近紅外光譜儀(聚光科技(杭州)股份有限公司)采集PVA光譜。光源與樣品距離為50 mm，波長(zhǎng)范圍為1 000～1 800 nm，分辨率為6 nm。稱(chēng)量50 g PVA樣品，裝入測(cè)量皿(直徑80 mm，深度20 mm)中，用金屬砝碼將樣品壓實(shí)壓平，將裝載樣品的測(cè)量皿置于旋轉(zhuǎn)臺(tái)上。以陶瓷作為參比，測(cè)量樣品的漫反射光譜。光譜重復(fù)測(cè)量次數(shù)設(shè)置30次，重復(fù)裝樣5次測(cè)量樣品光譜，計(jì)算平均光譜作為樣品光譜。

1.4 模型建立

使用CM2000化學(xué)計(jì)量學(xué)軟件[聚光科技(杭州)股份有限公司]進(jìn)行光譜預(yù)處理與模型建立。采用K-S方法選擇校正集樣品，約占總樣品數(shù)的60%。光譜預(yù)處理依次Savitzky-Golay平滑(窗口參數(shù)13, 擬合次數(shù)2)、Savitzky-Golay求導(dǎo)(窗口參數(shù)21, 擬合次數(shù)3, 求導(dǎo)次數(shù)1)、均值中心化、正交信號(hào)校正(OSC)。采用全譜和偏最小二乘法(PLS1)方法建立定量分析模型，模型性能由校正集相關(guān)系數(shù)(RC)、交互驗(yàn)證校正標(biāo)準(zhǔn)偏差(SECV)和驗(yàn)證集相關(guān)系數(shù)(RP)、預(yù)測(cè)標(biāo)準(zhǔn)偏差(SEP)來(lái)評(píng)價(jià)。

2 結(jié)果與討論

2.1 光譜測(cè)量精密度

PVA主要為片狀顆粒，形狀不規(guī)則，樣品形態(tài)與裝樣方式都會(huì)對(duì)光譜的測(cè)量精度產(chǎn)生影響。將PVA裝入測(cè)量皿，鋪平壓緊，使裝樣密實(shí)度盡量一致。采集光譜過(guò)程中保持測(cè)量皿轉(zhuǎn)動(dòng)，用多次采集光譜的平均光譜提高光譜測(cè)量精密度。每個(gè)樣品重復(fù)裝樣5次，測(cè)量光譜，光譜經(jīng)過(guò)求導(dǎo)后，標(biāo)準(zhǔn)偏差在1.1×10-6～6.4×10-5之間。

2.2 光譜分析

Fig.1 Original (a) and precheated (b) spectra of the PVA samples

Fig.2 Correlation of the spectra and alcoholysis degree(a) and volatile matter(b) of PVA

2.3 光譜預(yù)處理

在光譜測(cè)量過(guò)程中，樣品的形態(tài)差異、儀器工作狀態(tài)的細(xì)微變化，會(huì)使光譜產(chǎn)生基線漂移。采用Savitzky-Golay求導(dǎo)、均值中心化、正交信號(hào)校正(OSC)預(yù)處理方法，消除光譜漂移，提高模型的穩(wěn)健性和預(yù)測(cè)能力。經(jīng)過(guò)預(yù)處理的PVA光譜，如圖1(b)所示，在—OH有特征吸收的1 202，1 445，1 714 nm處，不同樣品光譜差異明顯。

2.4 校正模型建立

采用S-K方法，根據(jù)馬氏距離值將樣品分為校正集(85個(gè)樣品)與驗(yàn)證集(30個(gè)樣品)。根據(jù)交互驗(yàn)證的性質(zhì)殘差剔除5個(gè)性質(zhì)殘差大于0.5的異常樣品。

采用偏最小二乘法(PLS)多元校正方法建立模型，最佳主成分?jǐn)?shù)由留一法交互驗(yàn)證(Cross Validation)計(jì)算得出的預(yù)測(cè)殘差平方和(PRESS)確定。建立的模型統(tǒng)計(jì)指標(biāo)見(jiàn)表2。圖3和圖4分別為醇解度與揮發(fā)分含量的校正模型和驗(yàn)證模型揮發(fā)分的實(shí)測(cè)值與預(yù)測(cè)值的散點(diǎn)圖。從表2的RC與RP指標(biāo)，以及散點(diǎn)圖可看出，醇解度與揮發(fā)分含量的實(shí)測(cè)值與預(yù)測(cè)值具有較好相關(guān)性。

Table 2 Statics of calibrated and validated models

Fig.3 Correlation between Actual Value and predicted values of alcoholysis degree in calibration (a) and validated (b) sets

Fig.4 Correlation between Actual Value and predicted values of Volatile matter in calibration (a) and validated (b) sets

2.5 精密度

重復(fù)性測(cè)試：選取3個(gè)PVA樣品，采用與建模樣品相同的光譜測(cè)量條件，掃描樣品光譜并分別用模型預(yù)測(cè)醇解度與揮發(fā)分含量，每個(gè)樣品平行測(cè)量5次，醇解度與揮發(fā)分含量測(cè)試重復(fù)性分別見(jiàn)表3。醇解度檢測(cè)偏差0.03～0.08。揮發(fā)分含量檢測(cè)偏差0.011～0.083。

準(zhǔn)確性測(cè)試：選取5個(gè)PVA樣品，分別用醇解度與揮發(fā)分含量模型對(duì)樣品進(jìn)行預(yù)測(cè)，預(yù)測(cè)結(jié)果與GB方法測(cè)量值比較，見(jiàn)表4。采用NIR方法檢測(cè)醇解度與揮發(fā)分含量，測(cè)定值與國(guó)標(biāo)方法比較，偏差分別從0.06%～0.26%降低到0.046%～0.219%。采用近紅外分析PVA的醇解度與揮發(fā)分含量的精密度可以滿足生產(chǎn)過(guò)程快速分析的要求。

2.6 方法特點(diǎn)

用漫反射近紅外光譜測(cè)定PVA的醇解度與揮發(fā)分含量性質(zhì)，準(zhǔn)確度可以滿足生產(chǎn)分析要求。測(cè)量過(guò)程，光譜儀的光源照射與分析光收集部件與PVA樣品采用非接觸的方式，檢測(cè)過(guò)程對(duì)樣品不產(chǎn)生破壞和污染。方法具有快速、無(wú)需樣品前處理、同時(shí)檢測(cè)多指標(biāo)等優(yōu)點(diǎn)。

Table 3 Repeatability results of Near infrared spectroscopy methods

Table 4 Alcoholysis degree and Volatile matter of PVA by NIR and GB method

3 結(jié) 論

提出一種基于漫反射近紅外光譜技術(shù)分析PVA的醇解度與揮發(fā)分含量的新方法。采用卷積平滑、卷積求導(dǎo)、均值中心化與正交信號(hào)校正方法對(duì)樣品光譜進(jìn)行預(yù)處理，并用PLS1定量校正方法建立PVA樣品的醇解度與揮發(fā)分含量模型。定標(biāo)模型的醇解度與揮發(fā)分含量指標(biāo)的實(shí)測(cè)值與預(yù)測(cè)值的相關(guān)系數(shù)達(dá)到0.96以上。醇解度與揮發(fā)分含量校正集的預(yù)測(cè)標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為0.176%和0.197%，驗(yàn)證集的預(yù)測(cè)標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為0.202%和0.193%，對(duì)實(shí)際樣品的預(yù)測(cè)結(jié)果與國(guó)標(biāo)方法檢測(cè)值之差分別小于0.26%和0.22%。方法具有快速、簡(jiǎn)便、無(wú)試劑消耗、同時(shí)檢測(cè)多指標(biāo)等特點(diǎn)，易于實(shí)現(xiàn)在線分析，為PVA的醇解度與揮發(fā)分含量指標(biāo)的快速檢測(cè)、生產(chǎn)過(guò)程多指標(biāo)實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)提供新的分析方法。

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*Corresponding author

Determination of Alcoholysis Degree and Volatile Matter of Poly-Vinyl Alcohol Using Diffuse-Reflection Near Infrared Spectroscopy

XIE Jin-chun1, YUAN Hong-fu1*, YAN Xiang-jun2, ZHAO Xin-liang2, SONG Chun-feng1, WANG Xiao-ming2,

LI Xiao-yu1

1. Beijing University of Chemical Technology, Beijing 100029, China

2. Organic Plant, Beijing Eastern Petrochemical Co.Ltd., Beijing 100022, China

A new method using reflection NIR technology was developed to determine the alcoholysis degree and volatile matter of Poly-vinyl alcohol (PVA). 120 samples were used in this research. NIR spectra of the sample were scanned by the spectrometer from 1 000 to 1 800 nm. The alcoholysis degree and volatile matter were determined by the national standard method of volumetric and gravimetric method respectivily. Partial least squares (PLS1) was used to establish the quantitative correction model of alcoholysis degree and volatile matter of PVA. The corrected relationship(RC) of alcoholysis degree and volatile matter was 0.976 and 0.981 respectively. The corrected standard deviation(SEC) was 0.176 and 0.197. The predicted relationship(RP) was 0.967 and 0.969. The predicted deviation(SEP) was 0.202 and 0.193. The test for actual samples showed that the NIR method was fitted for the requirement of PVA analysis.

NIR; PVA; Alcoholysis degree; Volatile matter

Sep. 5, 2014; accepted Dec. 19, 2014)

2014-09-05，

2014-12-19

國(guó)家科技支撐計(jì)劃項(xiàng)目(2011BAE11B00)資助

謝錦春，女，1978年生，北京化工大學(xué)博士研究生 e-mail: xie_jinchun@126.com *通訊聯(lián)系人 e-mail: hfyuan@mail.buct.edu.cn

O657.3

A

10.3964/j.issn.1000-0593(2016)01-0070-05