張 晶，陳冠群，，魏俊峰，丁光輝

(1.大連大學(xué)環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院，遼寧大連 116622；2.大連海事大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，遼寧大連 116026)

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多環(huán)芳烴污染土壤修復(fù)技術(shù)研究進(jìn)展

張 晶1，陳冠群1，2，魏俊峰1，丁光輝2

(1.大連大學(xué)環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院，遼寧大連 116622；2.大連海事大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，遼寧大連 116026)

摘要多環(huán)芳烴化合物(PAHs)是一類廣泛分布于全球各種環(huán)境介質(zhì)的持久性有機(jī)污染物。近年來，土壤PAHs污染日益加劇，因此對(duì)PAHs污染的土壤進(jìn)行有效修復(fù)備受關(guān)注。從生物修復(fù)法、物理修復(fù)法、化學(xué)氧化法、光降解法等方面，概述了近年來國內(nèi)外PAHs污染土壤的主要修復(fù)技術(shù)。

關(guān)鍵詞多環(huán)芳烴(PAHs)；土壤污染；土壤修復(fù)

多環(huán)芳烴(Polycyclic Aromatic Hydrocarbons，PAHs)是指含2個(gè)及2個(gè)以上苯環(huán)的碳?xì)浠衔锛坝伤鼈冄苌龅母鞣N化合物總稱，是一類具有“三致”作用的持久性有機(jī)污染物。PAHs主要由人類活動(dòng)產(chǎn)生，以廢物焚燒和化工燃料不完全燃燒產(chǎn)生的煙氣(包括汽車尾氣)和工廠(特別是煉焦、煉油、煤氣廠)排出物為主。農(nóng)業(yè)生產(chǎn)活動(dòng)中秸稈燃燒也是PAHs來源的重要途徑。據(jù)統(tǒng)計(jì)，每年約有600余萬t PAHs因秸稈燃燒排放到大氣中[1]。

通常情況下，環(huán)境中產(chǎn)生的PAHs首先進(jìn)入大氣，吸附于大氣中微小顆粒物上，再通過遷移、沉降等作用進(jìn)入水體和土壤，水環(huán)境中的PAHs最終在沉積物中富集，而土壤中的PAHs會(huì)通過擴(kuò)散和滲透作用進(jìn)入地下水體或者被植物吸收進(jìn)入食物鏈，威脅人類健康。由此可見，進(jìn)入環(huán)境中的大多數(shù)PAHs最終進(jìn)入土壤。雖然土壤中的PAHs可由特定微生物分解，但其作用有限，即便被分解轉(zhuǎn)化，還有可能生成其他環(huán)境污染物。因此，利用高效的修復(fù)技術(shù)對(duì)PAHs污染土壤進(jìn)行人為修復(fù)十分必要。筆者綜述了PAHs污染土壤的主要修復(fù)技術(shù)，以期為相關(guān)研究提供參考。

1生物修復(fù)法

1.1微生物降解微生物降解以好氧生物降解為主。好氧生物降解是指環(huán)境污染物在有氧環(huán)境條件下，被好氧微生物降解的過程。Habe等[2]在對(duì)代謝PAHs的微生物基因種類的綜述中提到，白腐真菌憑借其對(duì)芳香族化合物良好的降解能力而被普遍應(yīng)用于PAHs好氧生物降解中。其中2種白腐真菌(Irpexlacte和Pleurotusostreatus)被觀察到對(duì)3～4環(huán)的PAHs具有顯著的降解效果，其平均降解率為58%～73%[3]。Li等[4]發(fā)現(xiàn)，由細(xì)菌、真菌及細(xì)菌和真菌混合體接種的微生物群落對(duì)16種PAHs均有不同程度的降解。楊旭等[5]以從污染環(huán)境中篩選分離得到的9株P(guān)AHs降解菌為基本菌種，構(gòu)建了能夠高效修復(fù)PAHs復(fù)合污染體系的菌群，結(jié)果表明：該菌群內(nèi)的微生物能夠在降解過程中相互協(xié)作，發(fā)揮穩(wěn)定高效的降解作用。

孫凱等[6]從長(zhǎng)期受PAHs污染的植物體內(nèi)分離篩選出2株能以芘為唯一碳源和能源生長(zhǎng)的內(nèi)生細(xì)菌BJ03和BJ05，發(fā)現(xiàn)其對(duì)芘的降解率分別達(dá)到71.10%和55.30%。伍鳳姬等[7]分別選擇了石油污染土壤和焦化廢水活性污泥為菌源，分離出芘降解菌和混合PAHs降解菌，并對(duì)其降解性能進(jìn)行對(duì)比研究，結(jié)果表明：來源于焦化廢水的分別用于降解芘和混合PAHs的降解菌，其7 d降解率分別為74.99%和100%，均高于來源于石油污染土壤的降解菌，這說明不同菌源對(duì)降解菌的降解性能有一定影響。

1.2植物修復(fù)植物修復(fù)(Phytoremediation)是以植物積累、代謝、轉(zhuǎn)化有機(jī)物的理論為基礎(chǔ)，利用植物及其共存環(huán)境體系去除、轉(zhuǎn)移、降解或固定污染物的一種相對(duì)較新的原位生物修復(fù)法。吳卿等[8]選擇玉米作為供試植物，將玉米種植于與營養(yǎng)土一定比例混合的沉積物土壤中，用于修復(fù)萘污染的城市排污河沉積物，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，種植玉米90 d后，土壤中萘的降解率在85.00%以上，其中以底泥和營養(yǎng)土配比為1∶2的土壤降解效果最好，降解率達(dá)到90.30%。吳云霄[9]嘗試?yán)貌煌N植物混種對(duì)土壤進(jìn)行修復(fù)，試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，經(jīng)過70 d的降解修復(fù)，三葉草-紫花苜?；旆N模式對(duì)土壤中2種PAHs的降解率均明顯高于單種模式，說明該混種模式進(jìn)行土壤修復(fù)具有很好的可行性，值得進(jìn)一步研究。

1.3生物聯(lián)合修復(fù)單獨(dú)利用微生物或植物進(jìn)行修復(fù)難以取得理想的效果。Huang等[10]對(duì)植物修復(fù)法進(jìn)行了改進(jìn)，首先在恒定的濕度條件下對(duì)被PAHs污染的土壤進(jìn)行為期120 d的土地耕作；隨后，將一種PAHs降解菌與土壤混合培養(yǎng)，進(jìn)行120 d的微生物修復(fù)；最后，在土壤中播種經(jīng)根際細(xì)菌培養(yǎng)的高牛毛草種子，并生長(zhǎng)120 d。結(jié)果顯示，土壤中的16種優(yōu)控PAHs的降解率達(dá)到78.00%，比單獨(dú)的植物修復(fù)提高了23.00%。除此之外，該程序?qū)σ酝y以降解的高分子量PAHs，尤其是高于5環(huán)的PAHs降解率十分理想。

除了植物-微生物聯(lián)合修復(fù)體系外，與土壤中動(dòng)物聯(lián)合修復(fù)也正成為新的研究方向。袁馨[11]在土壤修復(fù)試驗(yàn)中，將蚯蚓引入蘇丹草土壤修復(fù)系統(tǒng)，結(jié)果表明：在與蚯蚓結(jié)合處理中，蘇丹草總生物量較未接種蚯蚓的處理高出25.91%，對(duì)芘的平均降解率也較未接種蚯蚓的處理高出6.65%，說明蚯蚓對(duì)植物土壤修復(fù)有一定促進(jìn)作用。

2物理修復(fù)

物理修復(fù)技術(shù)主要是指采用不同物理過程分離或去除土壤中有機(jī)污染物的過程，包括熱處理技術(shù)、超臨界流體萃取技術(shù)、亞臨界流體萃取技術(shù)、表面活性劑淋洗法等。

2.1熱處理技術(shù)熱處理技術(shù)是通過加熱使受污染土壤中的多環(huán)芳烴揮發(fā)或降解的過程。870～1 200 ℃下，可有效破壞土壤中大部分有機(jī)污染物。按處理方法的不同，熱處理又分為燃燒法和熱脫附作用。

在由美國環(huán)境保護(hù)署(EPA)資助的修復(fù)工程中，路易斯安那州的一塊受到嚴(yán)重雜酚油污染的土地被挖掘并轉(zhuǎn)移到一個(gè)高溫焚燒車間。在進(jìn)行充分的高溫焚燒后，超過157 000 t PAHs濃度達(dá)1 000 mg/kg的污染土壤被成功修復(fù)至污染濃度低于100 mg/kg，并且由燃燒產(chǎn)生的灰燼的總PAHs濃度不超過10 mg/kg[12]。然而，該技術(shù)的應(yīng)用仍有不足之處，如土壤中水分的去除及燃燒產(chǎn)生的廢氣處理等。

熱脫附作用是利用加熱，使土壤、淤泥或沉積物中有機(jī)污染廢物揮發(fā)的物理分離工藝。以氣體形式揮發(fā)的污染物再通過氣體載體或者真空系統(tǒng)的清理，進(jìn)入空氣處理系統(tǒng)進(jìn)行二次燃燒或異地處置。Renoldi等[13]運(yùn)用間接加熱式熱脫附冷凝系統(tǒng)處理煤氣廠場(chǎng)地受污染的土壤，通過位于反應(yīng)器載氣出口處的火焰電離子檢測(cè)器對(duì)PAHs濃度進(jìn)行連續(xù)監(jiān)測(cè)，經(jīng)過最高溫度超過450 ℃的反應(yīng)后，16種PAHs濃度均降低到0.05 mg/kg以下，對(duì)PAHs的去除率達(dá)99.90%。

2.2超臨界流體萃取技術(shù)超臨界流體是指溫度(T)和壓強(qiáng)(P)超過了熱力學(xué)臨界點(diǎn)的一種流體。利用超臨界流體萃取技術(shù)(SFE)進(jìn)行土壤修復(fù)是指在超臨界狀態(tài)下，通過控制超臨界體系的T和P，將超臨界流體與污染土壤接觸，使其可以有選擇性地萃取其中的目標(biāo)物質(zhì)，然后通過T和P的變換改變超臨界流體的密度，進(jìn)而改變超臨界流體中污染物質(zhì)/萃取物的溶解度，實(shí)現(xiàn)污染物的分離。CO2作為典型的超臨界萃取劑，常被應(yīng)用于SFE進(jìn)行土壤修復(fù)。利用超臨界CO2和5%(v/v)的甲醇作為復(fù)合溶劑，在T為50 ℃，P為45 MPa的條件下去除土壤中的PAHs，去除率達(dá)90.00%以上。另外，該系統(tǒng)被報(bào)道對(duì)高分子量(4～6環(huán))的PAHs也有很好的去除效果。

2.3亞臨界流體萃取技術(shù)亞臨界水萃取是在高壓條件下將水從100 ℃加熱到274 ℃，同時(shí)維持液體狀態(tài)，結(jié)果導(dǎo)致水中氫鍵減弱，極性降低。亞臨界水與普通水相比有更好的疏水性，可與烴類物質(zhì)更好地相溶[14]。在一項(xiàng)土壤修復(fù)試驗(yàn)中，亞臨界水在不同溫度條件下對(duì)沙土中的PAHs進(jìn)行萃取[15]，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，除了萘的回收率較低外，對(duì)其他PAHs的回收率均接近80.00%,溫度從200 ℃升高到300 ℃的過程中，一些高分子量PAHs的回收率可以提高近41.00%。Lagadec等[16]在土壤肥力檢測(cè)中發(fā)現(xiàn)，利用亞臨界水進(jìn)行修復(fù)的土壤對(duì)土壤生物的毒性為0，且能夠恢復(fù)良好的耕作性能。

2.4表面活性劑淋洗法表面活性劑淋洗法是指利用表面活性劑具有親水性和疏水性基團(tuán)的特點(diǎn)增加有機(jī)污染物在水中溶解度的原理，對(duì)受PAHs污染的土壤進(jìn)行淋洗。該方法被認(rèn)為是去除受污染程度高、生物可利用性差的土壤有機(jī)污染物的有效途徑。

常用的淋洗劑多為化學(xué)合成表面活性劑，存在著修復(fù)效率不高、不易生物降解、二次污染等問題。因此，近幾年，采用植物油等生物可降解表面活性劑去除受污染土壤中疏水性有機(jī)污染物的研究備受關(guān)注?；ㄉ蚚17]、葵花油[18-19]及生物柴油被用作表面活性劑進(jìn)行土壤修復(fù)。吳進(jìn)保等[20]通過制備脂肪酸甲基酯，對(duì)土壤中的PAHs進(jìn)行了溶解，取得了較好的效果。Walter等[21]研究表明，以脂肪烴為主的低黏度油有助于降低PAHs在土壤中的吸附。以脂肪酸甲基酯為主要成分的生物柴油具有黏度低、環(huán)境友好、易生物降解等優(yōu)點(diǎn)，能大量溶解土壤中的PAHs，對(duì)高濃度PAHs污染土壤的修復(fù)具有重要意義[22]。

孫翼飛等[23]以植物油及生物柴油與表面活性劑乳化形成的微乳液為淋洗劑，淋洗修復(fù)被PAHs污染的土壤，結(jié)果表明：生物柴油能有效去除污染土壤中的PAHs，總?cè)コ蕿?8.00%，而另外幾種植物油對(duì)PAHs的總?cè)コ蕿?0.00%～50.00%，證明生物柴油相對(duì)于植物油是一種更有效的去除污染土壤PAHs的淋洗劑。此外，用烏桕油和生物柴油的混合液與表面活性劑TW-80經(jīng)超聲乳化形成微乳液，以其為淋洗劑，對(duì)污染土壤進(jìn)行修復(fù)，結(jié)果表明：有生物柴油參與的微乳劑比單一的表面活性劑對(duì)總PAHs的去除率明顯提高。毛華軍等[24]在混合表面活性劑中加入生物柴油，對(duì)土壤中的PAHs進(jìn)行清洗，證明通過添加少量生物柴油，可進(jìn)一步提高土壤中PAHs的去除率，并且建議采用APG/SDBS(烷基糖苷/十二磺酸苯磺酸鈉)+生物柴油的混合體系對(duì)高濃度PAHs污染土壤進(jìn)行清洗修復(fù)，可以去除75.00%的PAHs。

3化學(xué)氧化法

鞏宗強(qiáng)等[25]研究認(rèn)為，表面活性劑淋洗法雖然能夠有效去除土壤中的PAHs，但實(shí)際上只是將PAHs轉(zhuǎn)移到液相介質(zhì)中，并不算是徹底去除。而化學(xué)氧化法被認(rèn)為是一種降解更徹底的方法?；瘜W(xué)氧化劑降解PAHs的機(jī)理是產(chǎn)生具有高度活性的羥基自由基氧化降解污染物[26]。目前研究較多的氧化劑Fenton試劑、臭氧等都被證明對(duì)PAHs具有很好的氧化降解作用[27-28]。

3.1Fenton試劑氧化Fenton試劑是Henry Fenton于20世紀(jì)80年代發(fā)現(xiàn)的同時(shí)含有過氧化氫(H2O2)和二價(jià)亞鐵離子(Fe2+)的一種強(qiáng)氧化試劑，可以用來去除土壤中的PAHs。Flotron等[29]開發(fā)了在土壤中加水，并在形成懸浮液前加入Fe2+溶液，然后緩慢連續(xù)加入雙氧水進(jìn)行Fenton氧化的方法。利用該方法實(shí)現(xiàn)了熒蒽的顯著降解以及苯并[a]芘幾乎全部降解，只有苯并[b]熒蒽并未達(dá)到理想的降解效果。這說明Fenton試劑對(duì)土壤中PAHs的降解是有針對(duì)性的，并不能降解全部的PAHs。因此，有學(xué)者將Fenton試劑進(jìn)行改良，認(rèn)為除了羥基自由基外，還可以通過添加化學(xué)螯合劑和(或)高濃度過氧化物的方式形成其他高活性自由基，可作為強(qiáng)氧化劑用來處理更難降解的PAHs[30]。李森等[31]在利用類Fenton試劑去除土壤中蒽和芘的研究中，通過在Fenton試劑中加入有機(jī)酸(乳酸、L-酒石酸、檸檬酸)以調(diào)節(jié)土壤pH來促進(jìn)Fenton試劑氧化過程，結(jié)果顯示，加入檸檬酸作為助劑的類Fenton試劑對(duì)土壤中PAHs的去除率最高可達(dá)83.75%，且由于有機(jī)酸在土壤中可被微生物降解，避免土壤過度酸化，因此不會(huì)對(duì)環(huán)境造成二次傷害。

3.2臭氧氧化臭氧(O3)作為環(huán)境中的天然氧化劑，可以通過與PAHs相互作用直接降解或者通過形成羥基自由基的方式對(duì)PAHs進(jìn)行降解。O’Mahony等[32]利用空氣電離產(chǎn)生臭氧，對(duì)含菲農(nóng)場(chǎng)土壤進(jìn)行修復(fù)。該試驗(yàn)全程在恒溫13 ℃的臭氧試驗(yàn)箱中進(jìn)行，結(jié)果顯示，在20 mg/L的濃度下進(jìn)行6 h修復(fù)后，菲的濃度降低了50.00%以上，且這種修復(fù)方式被認(rèn)為在沙土中效果更好，去除效果或可達(dá)到83.00%以上。Kulik等[33]利用臭氧和生物處理結(jié)合的方法對(duì)污染土壤進(jìn)行修復(fù)，先在受污染的土壤中通入臭氧(臭氧與土壤質(zhì)量比為230 mg/kg)進(jìn)行預(yù)氧化，然后將土壤置于恒溫20 ℃的陰暗處，進(jìn)行為期8周的好氧生物降解，結(jié)果表明：該方法對(duì)土壤中的PAHs降解率達(dá)75.00%左右，比單一的臭氧降解和微生物降解分別高出40.00%和30.00%。

3.3其他氧化劑氧化羅冰等[34]在利用不同氧化劑去除水中苯并[a]芘研究中發(fā)現(xiàn)，活化過硫酸鈉對(duì)苯并[a]芘的去除率不如Fenton試劑。在張海鷗等[35]研究發(fā)現(xiàn)，無論是對(duì)總PAHs還是單一PAH，活化過硫酸鈉的去除效果均好于Fenton試劑，該結(jié)果與趙丹等[36]的相一致。這可能與氧化劑的濃度及活化過硫酸鈉的穩(wěn)定性較好有關(guān)。從2種試劑去除PAHs的環(huán)數(shù)比例上看，活化過硫酸鈉對(duì)4環(huán)PAHs的去除率高于Fenton試劑。

Brown等[37]在評(píng)價(jià)以高錳酸鉀作為氧化劑去除土壤中PAHs時(shí)發(fā)現(xiàn)，高錳酸鉀對(duì)多種PAHs均有較高的去除率(均在50.00%以上)，尤其對(duì)其他方法難以氧化降解的熒蒽和艸屈[32-33]的降解效果十分理想，去除率分別為86.60%和92.20%。這表明高錳酸鉀對(duì)PAHs的降解或與特定的PAHs的芳香結(jié)構(gòu)有關(guān)。

4光降解法

光降解法是指利用光作為催化劑，促進(jìn)氧化反應(yīng)發(fā)生的方法。近年來，光催化氧化技術(shù)已應(yīng)用于土壤修復(fù)領(lǐng)域。Zhang等[38]利用紫外光下的二氧化鈦(TiO2)作為催化劑，對(duì)土壤表面的菲、芘以及苯并[a]芘的光催化降解進(jìn)行了全面研究，結(jié)果表明：與未添加催化劑的處理相比，用TiO2作為催化劑，對(duì)3種PAHs的降解速率均有不同程度的提高，其中，以苯并[a]芘的降解速率最快。對(duì)于土壤修復(fù)領(lǐng)域來說，土壤自身的一些條件因素(如pH、腐植酸含量等)對(duì)PAHs的降解速率也會(huì)有不同程度的影響。其中，土壤中含有可以氧化PAHs敏感基的腐植酸被證明對(duì)光催化PAHs降解具有很大的促進(jìn)作用。

5展望

綜上所述，PAHs污染土壤的修復(fù)技術(shù)已取得了進(jìn)步，但仍存在一些不足，需要進(jìn)一步改進(jìn)和完善。生物修復(fù)法是一種最符合環(huán)境行為的方法，副產(chǎn)物少，環(huán)境友好，但費(fèi)時(shí)費(fèi)力，修復(fù)效果有限；表面活性劑淋洗法修復(fù)效果雖好，但修復(fù)不徹底，需要進(jìn)行二次處理；萃取法工藝復(fù)雜，難以實(shí)現(xiàn)對(duì)大量土壤的修復(fù)；熱處理法和化學(xué)氧化法易對(duì)環(huán)境造成二次污染；光降解技術(shù)研究尚未成熟?？傮w而言，大多數(shù)修復(fù)和降解方法在技術(shù)或經(jīng)濟(jì)上難以實(shí)現(xiàn)，修復(fù)和降解效果也不盡理想，研究者在方法可行性方面仍未達(dá)成共識(shí)。因此，今后關(guān)于PAHs污染土壤修復(fù)技術(shù)的研究可從不同形式處理技術(shù)相結(jié)合的方向考慮，繼續(xù)考察各種技術(shù)方法的可行性，研究出既經(jīng)濟(jì)又高效環(huán)保的新方法，并不斷優(yōu)化和限制生產(chǎn)工藝，從根本上解除PAHs對(duì)環(huán)境及生物的危害。

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Research Progress on Remediation Technologies of Polycyclic Aromatic Hydrocarbons Contaminated Soil

ZHANG Jing1, CHEN Guan-qun1,2, WEI Jun-feng1et al

(1. College of Environment and Chemical Engineering, Dalian University, Dalian, Liaoning 116622; 2. College of Environmental Science and Engineering, Dalian Maritime University, Dalian, Liaoning 116026)

AbstractPolycyclic Aromatic Hydrocarbons (PAHs) are a kind of persistent organic pollutants that widely distributed in various environmental media at the global level. In recent years, the PAHs pollution in the soil is getting worse. Therefore the effective remediation of PAHs contaminated soil have drawn more attention.The main remediation technologies of PAHs contaminated soil at home and abroad in recent years, such as bio-remediation, physical remediation, chemical oxidation and photodegradation, were reviewed in the present study.

Key wordsPolycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs); Soil pollution; Soil remediation

基金項(xiàng)目國家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(51308083)；中央高?；究蒲袠I(yè)務(wù)費(fèi)(3132015220)。

作者簡(jiǎn)介張晶(1979- )，女，遼寧大連人，副教授，博士，從事環(huán)境毒理學(xué)研究。

收稿日期2016-02-09

中圖分類號(hào)S 181.3

文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼A

文章編號(hào)0517-6611(2016)08-070-03