張麗平

(中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院，上海201208)

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乙酸生產(chǎn)技術研究進展及市場分析

張麗平

(中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院，上海201208)

摘要：綜述了乙酸生產(chǎn)的主要工藝，包括甲醇羰基合成法、乙烯直接氧化法、乙烷氧化法以及合成氣制乙酸等，并對其中的幾種技術進行了經(jīng)濟性評估。分析并總結了目前乙酸生產(chǎn)工藝的主要技術進展、新工藝的開發(fā)情況，以及未來的發(fā)展趨勢。最后，對國內(nèi)外乙酸生產(chǎn)及消費現(xiàn)狀進行了分析和預測。

關鍵詞：乙酸生產(chǎn)技術技術進展經(jīng)濟性市場供需

乙酸常溫下為無色液體，具有刺激性氣味與酸味，并有強烈的腐蝕性，能溶于水、乙醇、乙醚、四氯化碳及甘油等有機溶劑。純的乙酸在低于熔點時會凍結成冰狀晶體，所以無水乙酸又稱冰乙酸。乙酸是一種十分重要的基本有機化工產(chǎn)品，能合成許多種類的衍生物，主要用于合成乙酸乙烯單體(VAM)、精對苯二甲酸(PTA)、乙酸酐、乙酸酯類等產(chǎn)品，是合成纖維、膠黏劑、醫(yī)藥、染料和農(nóng)藥的重要原料。此外，乙酸還是優(yōu)良的溶劑，在塑料、橡膠和印刷等行業(yè)中有著廣泛的用途。

1生產(chǎn)技術

世界乙酸工業(yè)生產(chǎn)工藝主要有甲醇羰基合成法、乙醛氧化法(乙烯乙醛氧化法和乙醇乙醛氧化法)、乙烯直接氧化法和乙烷氧化法等。目前甲醇羰基化法占主導地位，其產(chǎn)能約占乙酸總產(chǎn)能的95%，裝置最大產(chǎn)能達1 200 kt/a；乙醛氧化法占4%，日本昭和電工130 kt/a乙酸裝置是全球唯一一套采用乙烯直接氧化工藝的裝置；SABIC公司利用中東地區(qū)廉價的乙烷資源建成30 kt/a乙烷氧化制乙酸裝置，于2005年投入工業(yè)化運行。2013年BP公司推出一種合成氣直接制乙酸新技術——SaaBreTM技術，得到全球廣泛關注。

1.1甲醇羰基合成法

根據(jù)壓力的不同，甲醇羰基化法可分為高壓法和低壓法，高壓法由于投資高，能耗高，已逐漸被后者取代，目前僅德國BASF公司有一套裝置仍在運行，因此文章中主要介紹低壓法中最典型的幾種生產(chǎn)工藝。

(1)Monsanto/BP工藝

1968年美國Monsanto公司開發(fā)成功用銠或銥代替鈷的催化劑、以碘為活化劑的可溶性催化劑體系的羰基化合成反應。該催化體系活性很高，反應條件十分溫和，與高壓羰基化相比，反應溫度由250 ℃降至180 ℃，壓力降至3.5 MPa，產(chǎn)物以甲醇計收率為99%，以CO計為90%。該工藝于1970年實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)，此后，銠催化甲基羰基化制乙酸逐漸成為甲醇羰基合成制乙酸的主流工藝。1986年BP公司獲得Monsanto公司技術，經(jīng)進一步改進后稱為Monsanto/BP工藝。該工藝反應系統(tǒng)需要大量的水(水含量約15%)以維持催化劑的活性和穩(wěn)定性，且反應后水的分離過程能耗很高，限制了裝置的生產(chǎn)能力。此外，銠催化劑價格昂貴，回收費用高且步驟復雜，目前新建裝置已很少采用。

(2)Celanese公司AO Plus工藝

1978年Hoechst-Celanes公司(現(xiàn)Celanese公司)在美國德州工業(yè)化投運了Monsanto法乙酸裝置。1980年Celanese公司推出AO Plus法(酸優(yōu)化法)技術專利，極大的改進了Monsanto工藝。通過在銠催化劑中加入高濃度無機碘(主要是碘化鋰)，提高了催化劑穩(wěn)定性，使反應器中水質量分數(shù)降至4%～5%，而羰基化反應速率仍保持很高水平，不僅提高了反應器的生產(chǎn)能力和分離提純能力，同時降低了裝置分離成本。采用AO Plus技術的最大產(chǎn)能裝置為Celanese在中國南京的公司1 200 kt/a乙酸裝置。

AO Plus工藝的主要優(yōu)勢是高收率、低投資成本和低公用工程費用，但其高碘環(huán)境又容易造成設備的腐蝕問題，且最終產(chǎn)品中碘殘留量較高，會引起下游應用(如乙酸乙烯生產(chǎn))中催化劑中毒。為了解決這一問題，Celanese公司開發(fā)了Silverguard工藝，以移除乙酸中的碘雜質，如采用銀離子交換樹脂可將碘質量分數(shù)由10 mg/kg降至2 μg/kg以下。Celanese公司還推出采用帶有金屬鹽的聚合物樹脂，使金屬鹽與含鹵化物溶液中的鹵化物雜質反應，并生成沉淀。該方法可一步移除鹵化物雜質，不必再增加蒸餾與回收工序。

(3)BP公司Cativa工藝

BP公司于1996年推出Cativa技術專利，采用基于銥的新催化劑體系，并使用多種助劑，如錸、釕、鋨等。該催化劑體系反應溫度為190 ℃，壓力為2.8 MPa，可在低水質量濃度(<5%)下操作，反應速率和目的產(chǎn)品的選擇性均有提高。Cativa工藝步驟簡單，副產(chǎn)少，分離簡單，可使新建乙酸裝置成本降低約30%。目前采用Cativa技術的最大產(chǎn)能乙酸裝置為三星BP化學在韓國蔚山的600 kt/a乙酸裝置。

(4)UOP/千代田Acetica工藝

日本千代田公司于1997年開發(fā)了Acetica甲醇羰基化制乙酸工藝，并于1999年完成中試驗證。該工藝采用泡罩塔反應器，催化劑是一種懸浮狀的、載于聚合小球上的固定化銠絡合物，助催化劑為碘甲烷。我國貴州水晶有機化工(集團)有限公司的36 kt/a乙酸裝置于2009年投產(chǎn)，是全球首套采用Acetica工藝的乙酸裝置。

Acetica工藝與AO Plus和Cativa工藝的相同之處在于可在低碘化氫質量分數(shù)(3%～8%)下運行，大大緩解了腐蝕環(huán)境。不同之處在于催化劑濃度較高，可減小反應器尺寸30%～50%，同時副產(chǎn)物生成量減少約30%。另外，使用泡罩塔反應器無需采用攪拌釜高壓密封設備和后續(xù)催化劑回收工序，且操作壓力較高(6.2 MPa)，可保持優(yōu)化的一氧化碳分壓，從而能夠采用低純度一氧化碳，降低原料費用。

1.2乙烯直接氧化法

乙烯直接氧化制乙酸的一步法氣相工藝由日本昭和電工株式會社開發(fā)成功，于1997年在日本大分建成一套100 kt/a工業(yè)裝置，2006年擴能至130 kt/a，但近年還未見第二套工業(yè)化裝置的報道。該工藝由乙烯不經(jīng)乙醛直接氧化為乙酸，以負載鈀的催化劑為基礎(含有3種組分)，反應在多管夾套反應器中進行，反應溫度為150～160 ℃。據(jù)昭和電工公司專利，當采用由Pd、雜多酸和硅鎢酸組成的3組分催化劑時，乙酸、乙醛和CO2的單程選擇性分別為85.5%，8.9%，5.2%，大部分乙醛循環(huán)回反應器以提高碳的利用率和乙酸總收率。

與乙烯乙醛氧化法相比，該法投資省、工藝簡單、廢水排放少，主要適用于生產(chǎn)規(guī)模為50～100 kt/a的裝置，有可能成為特定地區(qū)和環(huán)境下生產(chǎn)乙酸的可選技術之一。

1.3乙烷直接氧化法

乙烷價格較低，因此在經(jīng)濟性方面，乙烷直接氧化制乙酸工藝與甲醇羰基合成工藝具有競爭的可能性。該工藝還具有安全環(huán)保、乙酸產(chǎn)品純度高等特點，適宜在有廉價乙烷原料的地區(qū)工業(yè)化應用。乙烷選擇性催化氧化最早由UCC公司于20世界80年代開發(fā)并投入中試。從乙烷和乙烯混合物催化氧化生產(chǎn)乙酸具有較好的選擇性，稱為Ethoxene工藝。除生成乙酸外，還生成大量乙烯作為聯(lián)產(chǎn)品。

SABIC公司提出一種乙烷氧化制乙酸的方法[1]。在Mo-V-Nb-O催化劑作用下，乙烷氧化得到含甲酸和乙酸的混合物，混合物脫水后，在10～17 ℃下經(jīng)結晶分離除去其中的甲酸，之后即得到純乙酸，甲酸質量分數(shù)低于0.01%。

沙特阿拉伯國王大學提出一種鉬、釩、鈮和納米金屬鈀氧化物催化劑用于乙烷氧化制乙酸工藝[2]。通過添加雜多酸或Sb和Ca可降低COx的選擇性，或將TiO2作為載體可提高乙烷轉化率和乙酸選擇性。采用Mo16V6.37Nb2.05Pd0.0037/TiO2催化劑，氧化物負載量為30%，當原料中O2體積分數(shù)為18%，乙烷82%時，O2和乙烷轉化率分別為61.21%和7.27%，乙酸選擇性為81.71%，時空收率可達到1 957.07 g/(kg·h-1)。

濟南星火科學技術研究院提出一種乙烷制備乙酸工藝[3]。乙烷、氧氣、水蒸氣按質量比2∶1∶2混合預熱后進入固定床反應器中進行氧化，催化劑為Mo16V6.8Nb1.9Sb1.0Ca1.0，質量為混合物質量的15%，產(chǎn)物經(jīng)分離即得到乙酸，未反應物料可循環(huán)使用。在具體實施例中，在反應溫度為250 ℃、反應壓力為2.0 MPa條件下，反應8 h，乙烷轉化率達94.0%，乙酸收率達89.2%，純度達98.9%。

Celanese公司提出一種甲烷經(jīng)乙烷、乙烯制乙酸工藝[4]。首先甲烷氧化偶聯(lián)(OCM)生成乙烷和乙烯混合物，然后再進一步氧化得到乙酸。含甲烷和氧氣的原料氣在第一反應器中，在錳基催化劑作用下形成富含乙烷、乙烯、甲烷、水和碳氧化合物的物流，部分物流進入第二反應器，在鉬、釩催化劑作用下，塔頂?shù)玫郊淄?、乙烷、乙烯和碳氧化合物，塔釜為乙酸和水，塔頂部分產(chǎn)物循環(huán)回第一反應器，塔釜進行回流。乙烯在分離后，經(jīng)水合反應可生成乙醇。

1.4合成氣直接制乙酸

2013年，BP公司推出一項合成氣直接制乙酸技術——SaaBreTM技術。該技術無需提純CO或采購甲醇，并且在制作過程中不含碘化物，從而降低了對特殊金屬材料的需要。與甲醇羰基化技術相比，SaaBreTM技術有望顯著降低可變生產(chǎn)成本，提高資本效益。BP已于近期和阿曼石油公司簽訂了一份非約束性諒解備忘錄，雙方擬合作投建全球首套采用SaaBreTM技術的乙酸生產(chǎn)裝置。該裝置產(chǎn)能為1 000 kt/a，計劃2019年投產(chǎn)。

1.5各種工藝的經(jīng)濟性對比

2014年底，IHS公司采用美國海灣地區(qū)價格體系標準，對BP公司的SaaBreTM工藝、Cativa工藝和Celanese公司的AO Plus工藝進行了經(jīng)濟性評估和對比。

采用BP SaaBreTM技術的1 000 kt/a乙酸生產(chǎn)裝置，其產(chǎn)品價格為493.2美元/t，低于2014年第三季度的市場價(624.7美元/t)，且較規(guī)模為600 kt/a的Celanese AO Plus裝置(526.0美元/t)和規(guī)模為500 kt/a BP Cativa裝置(535.0美元/t)低30～45美元/t。即使采用Celanese公司AO Plus技術或BP公司Cativa技術的裝置規(guī)模達到1 000 kt/a，BP SaaBreTM技術仍具有一定的競爭力。雖然SaaBreTM技術的投資費用最高，在一定程度上降低了其優(yōu)勢，但與其他技術路線相比，仍具有很強的競爭力。具體如表1所示。

表1　幾種工藝的技術經(jīng)濟性對比

2技術進展

目前乙酸的研發(fā)方向主要集中在羰基合成工藝的改進、催化劑的開發(fā)以及新原料合成技術等方面。具體包括：通過過程強化、物料循環(huán)，實現(xiàn)資源優(yōu)化利用；研究開發(fā)新型配合物催化劑、功能化離子液體催化劑以及添加咪唑鎓陽離子鹽作為穩(wěn)定劑等方法，提高催化劑活性及穩(wěn)定性；研究以乙烷、微藻、廚余垃圾為原料制備乙酸的工藝。研發(fā)公司集中在Celanese、BP、Lyondell、日本大賽璐化工、中國科學院、上海交通大學、南京工業(yè)大學等。

2.1甲醇羰基合成工藝的改進

Celanese公司的研究主要集中在工藝改進方面，如通過循環(huán)未反應的CO,提高了甲醇羰基化制乙酸催化劑的穩(wěn)定性[5]，同時使反應效率達到最大化。通過在反應塔和閃蒸塔之間進行熱量集成，使閃蒸塔塔頂?shù)玫降拇之a(chǎn)品溫度與入口溫度的差值低于50 K[6]，可顯著增加粗產(chǎn)品中乙酸的質量分數(shù)(80%～85%)，降低提純和循環(huán)的需求，進而降低成本。有效利用粗乙酸在分離和提純過程中產(chǎn)生的含CO的排放氣類制備乙酸，提高了CO總轉化率及乙酸生產(chǎn)效率；采用帶噴射混合器的反應器及物料循環(huán)系統(tǒng)[7]，通過循環(huán)物料的方式回收反應熱，改進了乙酸生產(chǎn)體系。

日本大賽璐公司提出一種去除乙酸中金屬雜質和含羰基雜質的方法[8]。含雜質的乙酸物流進入第一閃蒸塔，經(jīng)分離得到氣相產(chǎn)物，氣相產(chǎn)物再進入精餾塔，在30～210 ℃、3～1 000 kPa條件下，分離得到富含乙酸的組分，以及富含高揮發(fā)性或低沸點雜質的組分。前者進入第二閃蒸塔提純；后者進入吸附塔分離，去除低揮發(fā)性雜質，或進入醛分離體系，經(jīng)離子交換樹脂去除高揮發(fā)性雜質的物流。

Lyondell公司提出一種脫除乙酸中乙醛的方法[9]。甲醇羰基化產(chǎn)物經(jīng)閃蒸分離得到的氣相產(chǎn)物進入輕餾分柱，塔頂產(chǎn)物經(jīng)冷凝得到輕、重組分，其中重組分包括甲基碘、乙酸、水和乙醛。將部分重組分與強酸性離子交換樹脂或甲磺酸催化劑進行接觸，使其中的乙醛轉化為低聚物如丁烯醛，然后通過離子交換樹脂的再生或蒸餾分離出丁烯醛。在具體實施例中，采用Amberlyst15交換樹脂，乙醛和離子交換樹脂質量比為(0.1～2.0)∶1，接觸80 min后，生成的90%的丁烯醛吸附在樹脂上，樹脂再生溫度大于80 ℃。

2.2羰基合成催化劑的改進

Celanese公司通過添加咪唑鎓陽離子鹽(BMImI)配合無機碘鹽一起作為穩(wěn)定劑，可以提高均相銠基催化劑的穩(wěn)定性[10]。咪唑鎓陽離子質量分數(shù)保持在1.5%～28%，總碘離子的質量分數(shù)保持在3%～35%。此外，鹵代烷促進劑質量分數(shù)在5%以上，介質中水質量分數(shù)為0.1%～8%，乙酸甲酯質量分數(shù)為0.5%～10%。當全部采用質量分數(shù)為13.7%的BMImI作穩(wěn)定劑，反應136 h時，乙酸時空收率為28.2 mol/(L·h)。

北京眾智創(chuàng)新科技開發(fā)公司提出甲醇羰基化制乙酸的功能化離子液體催化劑體系[11]。采用銥配合物功能化離子液體作為主催化劑，鹵素作為助催化劑，釕/鋨以及至少一種稀土金屬乙酸鹽作為促進劑，其中離子液體的陽離子為銥配位的苯并噻唑離子，陰離子為雙三氟甲基磺酰亞胺Tf 2N-離子。該催化劑體系能夠提高甲醇羰基化反應速率，增強催化體系的穩(wěn)定性，且催化劑體系極易與產(chǎn)物分離。在壓力3.0 MPa、溫度190 ℃條件下反應2 h，乙酸時空收率可達36 mol/(L·h)。

中國科學院公開一種銥配合物催化劑[12]。采用3-噠嗪酮Ir(OAc)3配合物為催化劑，碘甲烷為助催化劑、氧化鋨為促進劑，在170 ℃、5.0 MPa條件下反應17 min，甲醇轉化率為100%，乙酸時空收率為18.9 mol/(L·h)。采用4-甲基咪唑Ir(OAc)3配合物[13]，甲醇轉化率為100%，乙酸時空收率為19.1 mol/(L·h)。

中國石油天然氣集團公司采用Bu4N[Ir(CO)2I2]催化劑[14]，環(huán)戊二烯基羰基錳為促進劑，乙酸時空收率達21.7 mol/ (L·h)，是不添加環(huán)戊二烯基羰基錳促進劑的3～4倍。由于采用了環(huán)戊二烯基羰基錳替代貴金屬，解決了貴金屬促進劑成本較高的問題。

2.3二氧化碳轉化法

二氧化碳還原也是一種制備乙酸的途徑。

南京工業(yè)大學提供了一種微生物電化學系統(tǒng)還原二氧化碳制乙酸的裝置[15]，包括由隔膜分隔開的陽極室和陰極室，陽極和陰極在陽極室和陰極室外部通過電源串聯(lián)形成回路。陰極為氣體擴散電極，由一邊為電極擴散層和防水層、一邊富含鈷催化劑的碳布制成，鈷負載量為1～5 mg/cm2。陽極為碳氈制成，隔膜材料為陽離子交換膜。采用氣體擴散電極可以大大提高二氧化碳的傳質速率，鈷催化劑可加速二氧化碳還原生成乙酸的速率。

2.4生物法

將生物質轉化為乙酸的技術也取得了一定進展。

Direvo工業(yè)生物技術公司提出一種新型極端嗜熱、可降解纖維素的細菌發(fā)酵木質纖維素類生物質制備乙酸的方法[16]。該細菌為熱解纖維素果汁桿菌屬DIB004C，在經(jīng)預處理后的芒草上，經(jīng)136 h發(fā)酵后，得到乙酸、乙醇及乳酸混合物。

日本王子制紙公司提出一種生物質制乙酸工藝[17]。在加壓或加熱條件下，生物質經(jīng)初級預水解處理，得到單糖、低聚糖和糠醛，然后將懸浮液連續(xù)轉移至栽培槽中培養(yǎng)產(chǎn)乙酸菌，具體為梭狀芽胞桿菌，其中懸浮液中的糠醛質量分數(shù)低于0.5%，溫度為50～70 ℃。最后在梭狀芽胞桿菌的作用下，生成乙酸。

廣西科技大學提出一種生物質快速熱裂解制備乙酸的方法[18]。生物質經(jīng)除雜、粉碎和干燥后，在氮氣環(huán)境中，于500～800 ℃、0.10～0.15 MPa條件下發(fā)生熱裂解反應，反應時間2～3 s；然后反應生成氣進入冷凝器，在-20～-5 ℃下實施分級冷凝，所得的含乙酸液體再經(jīng)離心分離、有機膜過濾、脫水處理和精餾，即得乙酸。以原料重量為基準，乙酸質量分數(shù)可達5%～16%。

中國環(huán)境科學研究院提出一種促進剩余污泥厭氧發(fā)酵生產(chǎn)乙酸的方法[20]。以污水處理廠副產(chǎn)物剩余污泥為原料，通過添加產(chǎn)乙酸菌所必需的微量水和金屬化合物，促進有機物質生成乙酸的轉化率。與未添加水合金屬化合物的普通厭氧發(fā)酵相比，乙酸產(chǎn)量提高了61.8%。

3國內(nèi)外市場供需及預測

近年來，隨著中國大陸多套新建或擴建裝置的建成投產(chǎn)，世界乙酸產(chǎn)能穩(wěn)步增長。2014年全球產(chǎn)能為19 532 kt/a，2009—2014年均增長率為9.3%。產(chǎn)能主要集中在北美和亞洲地區(qū)，其中北美產(chǎn)能為3 156 kt/a，約占世界總產(chǎn)能的16%；亞洲產(chǎn)能為14.304 kt/a，約占73%。中國是目前世界上最大的乙酸生產(chǎn)國，約占世界總產(chǎn)能的50 %；其次是美國，約占16 %。裝置產(chǎn)能主要集中在Celanese公司、BP化學公司、江蘇索普(集團)有限公司、上海華誼化工有限公司等企業(yè)。具體產(chǎn)能情況如表2所示。

乙酸最大的消費領域是生產(chǎn)乙酸乙烯，約占乙酸總消費量的32%；其次是PTA，占22%；乙酸酯類占20%；乙酸酐占14%。

2014年，我國乙酸總產(chǎn)能達到9 720 kt/a。江蘇索普(集團)有限公司是國內(nèi)最大的乙酸生產(chǎn)商，產(chǎn)能為1 400 kt/a，約占國內(nèi)總產(chǎn)能的14%；

表2　2014年全球前5家乙酸生產(chǎn)商產(chǎn)能情況

其次是上海華誼化工有限公司，產(chǎn)能為1 300 kt/a。今后我國仍將新建或擴建多套乙酸生產(chǎn)裝置，主要包括重慶萬盛煤化公司600 kt/a裝置，山東兗礦國泰化工有限公司400 kt/a裝置，華魯恒升化工股份有限公司600 kt/a乙酸項目，揚子江乙?；び邢薰緮U能至600 kt/a，中國石化的貴州紡金600 kt/a煤制乙酸項目，重慶建峰工業(yè)集團650 kt/a乙酸項目，河南龍宇煤化工有限公司400 kt/a乙酸項目等。預計2019年我國乙酸總產(chǎn)能將超過13 000 kt/a。

2014年我國乙酸產(chǎn)量約為5 371 kt，較2013年增長22.5%，表觀消費量為5 207 kt，如表3所示。

表3　2006—2014年我國乙酸供需狀況統(tǒng)計

我國乙酸主要用于生產(chǎn)乙酸乙烯、乙酸酯和PTA，其中乙酸乙烯約占總消費量的32%，乙酸酯占26%，乙酸酐占7%，PTA占24%。隨著乙酸乙烯、PTA等多套下游裝置的建成投產(chǎn)，對乙酸的需求量將持續(xù)增加，預計2019年我國乙酸總需求量將達6 000 kt，其中增長最快的將是PTA領域，年均增長率將達8.5%。

4結語

甲醇羰基合成乙酸是當前大規(guī)模乙酸生產(chǎn)的主要路線，未來仍將作為新建大型裝置的首選技術。同時，以甲烷、CO2和生物質等為原料的綠色低碳乙酸生產(chǎn)工藝也將得到不斷發(fā)展。BP公司合成氣直接制乙酸技術也值得關注。

我國乙酸生產(chǎn)主要采用甲醇羰基合成技術，但與Celanese、BP等跨國企業(yè)相比，無論在規(guī)模、質量、原材料、催化劑性能及成本控制方面都存在很大差距，并且國內(nèi)大都采用煤制甲醇工藝，與國外采用廉價天然氣的原料相比，成本較高。除了進一步加強技術創(chuàng)新提升技術水平外，上下游整合與副產(chǎn)利用也應該得到重視。中國石化、SK和BP公司的1,4-丁二醇、乙酸一體化項目通過項目間原料互供實現(xiàn)了資源的集約化利用，同時提高了裝置競爭力。乙酸直接加氫或酯化加氫制乙醇路線也為乙酸的下游利用開辟了一條新路線。此外，鑒于乙酸乙烯市場的快速發(fā)展和乙烷的低成本優(yōu)勢，利用乙烷制乙酸和乙烯、再制乙酸乙烯的聯(lián)合工藝受到關注。

參考文獻

[1]SAUDI BASIC IND CORP.Methods for preparing acetic acid via ethane oxidation[P].WO2014186386A1,2014-11-20.

[2]King Saud University,King Abdulaziz City for Science and Technology.Catalyst for selectively producing acetic acid through the partial oxidation of ethane[P].US20140235893A1,2014-08-21.

[3]濟南開發(fā)區(qū)星火科學技術研究院.一種由乙烷制備醋酸的工藝[P].CN103664572A,2014-03-26.

[4]CELANESE INT CORP.Process for producing acetic acid and/or ethanol by methane oxidation[P].WO2014143865A1,2014-09-18.

[5]Scates Mark O,Shaver Ronald D,Blanchard G,et al.Catalyst stability in carbonylation processes[P].US20140051885A1,2014-02-20.

[6]CELANESE INT CORP.Method and apparatus for carbonylating methanol with acetic acid enriched flash system[P]. US20140323760A1,2014-10-30.

[7]CELANESE INT CORP.Eductor-Based reactor and high flow pump around loops for production of acetic acid[P].US20140018571A1,2014-01-16.

[8]DAICEL CORP.Method for manufacturing carboxylic acid[P].WO2014115826A1,2014-07-31.

[9]LYONDELL CHENMICAL TECHNOLOGY L P.Removal of aldehydes in acetic acid production[P].US20140121404A1,2014-05-01.

[10]CELANESE INT CORP.Production of acetic acid with enhanced catalyst stability[P].US20140309455A1,2014-10-16.

[11]北京眾智創(chuàng)新科技開發(fā)有限公司.一種用于甲醇羰基化合成醋酸的催化劑體系及其應用[P].CN 103861643 A，2014-06-18.

[12]中國科學院化學研究所.用于甲醇羰基化合成醋酸的3-噠嗪酮銥配合物催化劑及其制備方法和應用[P].CN103506160 A，2014-01-15.

[13]中國科學院化學研究所.用于甲醇羰基化合成醋酸的咪唑銥配合物催化劑及其制備方法和應用[P].CN 103506159 A，2014-01-15.

[14]中國石油天然氣集團公司，大慶石油管理局.一種銥基化合物催化羰基化法制乙酸的方法[P].CN 103508874 A，2014-01-15.

[15]南京工業(yè)大學.微生物電化學系統(tǒng)還原二氧化碳產(chǎn)乙酸的裝置與方法[P].CN 104328046 A，2015-02-04.

[16]DIREVO IND BIOTECHNOLOGY GMBH.Novel extreme thermophilic bacteria of the genus caldicellulosiruptor[P].WO2013041667A2,2013-03-28.

[17]OJI HOLDINGS CORP.Method for manufacturing acetic acid from biomass[P].JP2014018100A,2014-02-03.

[18]廣西科技大學.用生物質原料快速熱裂解制備乙酸的方法[P].CN103833542 A，2014-06-04.

[19]上海交通大學.氧化態(tài)金屬化合物水熱氧化微藻制備乙酸的方法[P].CN103739474 A，2014-04-23.

[20]中國環(huán)境科學研究院.一種促進剩余污泥厭氧發(fā)酵生產(chǎn)乙酸的方法[P].CN103642856 A，2014-03-19.

技術進步

Acetate Production Technology Progress and Market Analysis

Zhang Liping

(SINOPECShanghaiPetrochemicalResearchInstitute,Shanghai201208)

ABSTRACT

Keywords：acetate acid,production techniques,technological advance,economy,market supply and demand

收稿日期：2015-12-14。

作者簡介：張麗平，女，1982年出生，高級工程師，長期從事C1化工技術開發(fā)和科技情報調(diào)研工作。

文章編號：1674-1099(2016)01-0023-06中圖分類號：TQ225.12+2

文獻標識碼：A

The main production techniques of acetic acid were reviewed,including methanol carbonylation synthesis,direct oxidation of ethylene,ethane oxidation and synthesis gas to acetic acid,etc.,and economic evaluations were made on several of these techniques.The major technological advances of current acetic acid production technology,new technology developments and future trends were analyzed.Finally,the production and consumption situation of acetate acid at home and abroad were analyzed and forecasted.