翁羽飛

(中國(guó)石化上海石油化工股份有限公司精細(xì)化工部，上海200540)

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1-戊烯氧化反應(yīng)合成1,2-戊二醇工藝概述

翁羽飛

(中國(guó)石化上海石油化工股份有限公司精細(xì)化工部，上海200540)

摘要：介紹了1-戊烯氧化反應(yīng)合成1,2-戊二醇的3種重要方法。相對(duì)四氧化鋨雙羥基法和過(guò)氧有機(jī)酸氧化法，鈦硅分子篩催化氧化法隨著鈦硅分子篩合成及成型技術(shù)不斷進(jìn)步，利用來(lái)源于裂解乙烯副產(chǎn)物的1-戊烯為原料，采用鈦硅分子篩催化劑，過(guò)氧化氫為氧化劑，通過(guò)催化氧化和皂化反應(yīng)獲得高附加值的1,2-戊醇的工藝，具有反應(yīng)條件溫和、環(huán)境污染小、可以采用固定床連續(xù)反應(yīng)工藝等優(yōu)點(diǎn)，是工業(yè)生產(chǎn)1,2-戊二醇的發(fā)展方向。

關(guān)鍵詞：1-戊烯1,2-環(huán)氧戊烷1,2-戊二醇烯烴氧化反應(yīng)四氧化鋨過(guò)氧甲酸鈦硅分子篩

1，2-戊二醇，又名1,2-二羥基戊烷，英文名稱為1,2-pentanediol,是合成內(nèi)吸性殺菌劑丙環(huán)唑的關(guān)鍵中間體，也是生產(chǎn)聚酯纖維、表面活性劑和醫(yī)藥等產(chǎn)品的重要原料。1,2-戊二醇的工業(yè)合成路線有α-羥基戊酸還原法、康醇鎳催化加氫法、1-戊烯為原料的乙酐合成法、1-戊烯過(guò)氧有機(jī)酸氧化法、四氧化鋨(OsO4)雙羥基法、鈦硅分子篩催化氧化法等合成工藝[1]。2015年我國(guó)石油裂解制乙烯過(guò)程形成的碳五產(chǎn)能達(dá)到2 500 kt/a，而碳五餾分中富含1-戊烯，隨著碳五分離技術(shù)進(jìn)步和碳五資源綜合利用要求不斷提高，從抽余碳五中分離1-戊烯將成為1-戊烯原料的主要來(lái)源，這必然使1-戊烯氧化法合成1,2-戊二醇工藝更具有競(jìng)爭(zhēng)力。目前，以1-戊烯為原料，經(jīng)過(guò)氧有機(jī)酸氧化、皂化反應(yīng)生成1,2-戊二醇是工業(yè)生產(chǎn)1,2-戊二醇的主要方法。但是現(xiàn)有的1,2-戊二醇生產(chǎn)工藝過(guò)程復(fù)雜，設(shè)備腐蝕嚴(yán)重，文章通過(guò)對(duì)比1-戊烯氧化反應(yīng)合成1,2-戊二醇的主要工藝路線，認(rèn)為開(kāi)發(fā)具有綠色環(huán)保等優(yōu)點(diǎn)的鈦硅分子篩催化氧化1-戊烯合成1,2-戊二醇工藝將成為該領(lǐng)域的研究重點(diǎn)。

1氧化合成法主要工藝

1.1OsO4雙羥基法[2]

OsO4是一種對(duì)烯烴進(jìn)行順式氧化的良好試劑。將烯烴加到OsO4的吡啶溶液中，立即產(chǎn)生環(huán)狀鋨酸酯沉淀，再用亞硫酸鈉水溶液將酯水解，可得到產(chǎn)率很高的順式鄰二醇類化合物，以2,3-二甲基-2-丁烯氧化反應(yīng)為例，反應(yīng)式如下：OsO4作為烯烴氧化劑，最大優(yōu)點(diǎn)是選擇性高，使用方便，缺點(diǎn)是毒性大，價(jià)格十分昂貴。為了減少OsO4的用量，通常在反應(yīng)體系加入催化量的OsO4， 加入計(jì)算量的另一氧化劑，例如N-甲基嗎啉氮氧化物、叔丁基過(guò)氧化氫、過(guò)氧化氫、

氯酸鈉和氯酸鋇等，使反應(yīng)過(guò)程中形成的二氧化鋨重新氧化成OsO4參與反應(yīng)。在叔丁基過(guò)氧化氫或N-甲基嗎啉氮氧化物存在下，用催化量的OsO4進(jìn)行烯烴雙羥基化反應(yīng)，也會(huì)產(chǎn)生氧化過(guò)頭產(chǎn)物。對(duì)于烯烴雙羥基化反應(yīng)而言，OsO4幾乎是不可替代的關(guān)鍵組分，為了減少OsO4在烯烴氧化反應(yīng)中的用量，將OsO4固定在無(wú)機(jī)或有機(jī)載體上，成為烯烴雙羥基化反應(yīng)的研究熱點(diǎn)。

Severeyns等[3]以12種烯烴為原料，以負(fù)載于二氧化硅載體上的鋨催化劑和共氧化劑N-甲基嗎啉-N-氧化物(NMO)的作用下，考察了烯烴在雙鍵位置發(fā)生雙羥基化，生成相應(yīng)的鄰二醇的工藝條件。以l-戊烯為原料通過(guò)氧化反應(yīng)制備1,2-戊二醇，反應(yīng)如下：1-戊烯在催化劑和氧化劑NMO作用下，反應(yīng)48 h后，1-戊烯轉(zhuǎn)化率達(dá)83%，生成1,2-戊二醇選擇性達(dá)99%。該法使用的催化劑OsO4固定在二氧化硅負(fù)載物上，提高了催化效率，并可實(shí)現(xiàn)循環(huán)利用，但OsO4毒性高、價(jià)格昂貴、受熱后會(huì)分解產(chǎn)生有毒煙氣，該類催化劑主要用于實(shí)驗(yàn)室合成鄰二醇類化合物反應(yīng)的研究。

1.2過(guò)氧有機(jī)酸氧化法

1-戊烯經(jīng)過(guò)氧甲酸或過(guò)氧乙酸氧化形成1,2-環(huán)氧戊烷，再通過(guò)堿水解反應(yīng)生成1,2-戊二醇是目前工業(yè)生產(chǎn)1,2-戊二醇的主要方法。過(guò)氧有機(jī)酸通常由過(guò)氧化氫和有機(jī)酸在反應(yīng)器中直接氧化而得。Bensheim等[4]公開(kāi)了以烯烴、甲酸和過(guò)氧化氫為原料，采用多釜連續(xù)反應(yīng)工藝制備1,2-烷二醇的方法。首先烯烴與甲酸和過(guò)氧化氫反應(yīng)得到1,2-環(huán)氧烷烴，控制投入反應(yīng)器的烯烴、甲酸、過(guò)氧化氫物質(zhì)的量比為1.0∶(1.2～1.5)∶(1.2～1.5)，然后在堿性條件下水解生成1,2-烷二醇，反應(yīng)原理如下：

其中R代表含有3～6個(gè)碳原子的烷基。該專利采用三釜連續(xù)反應(yīng)工藝，第一釜為物料混合預(yù)反應(yīng)，甲酸在該階段被過(guò)氧化氫氧化生成過(guò)氧甲酸，為了加快過(guò)氧甲酸生成，可加0.5%～6%的硫酸(以甲酸為計(jì)量標(biāo)準(zhǔn))，過(guò)氧甲酸與烯烴反應(yīng)生成1,2-環(huán)氧烷烴，反應(yīng)溫度控制在30～60 ℃；第二釜為保溫反應(yīng)，溫度控制在45～60 ℃，確保烯烴轉(zhuǎn)化率到達(dá)最大值，未轉(zhuǎn)化的烯烴被蒸出，返回到第一釜繼續(xù)反應(yīng)；第三釜為水解反應(yīng)，第二釜的反應(yīng)物料輸送到第三釜后，加氫氧化鈉或氫氧化鉀水溶液進(jìn)行水解反應(yīng)，pH控制在10～11，溫度控制在65～70 ℃，使反應(yīng)物料中的環(huán)氧烷烴、羥基甲酸酯水解生成1,2-烷二醇；水解反應(yīng)后的物料經(jīng)中和處理，然后用有機(jī)溶劑萃取、精餾得到1,2-烷二醇。用該工藝合成1,2-戊二醇，以1-戊烯為計(jì)量標(biāo)準(zhǔn)，收率達(dá)70%。

2004年俞小鷗[5]申請(qǐng)?jiān)摴に嚶肪€的中國(guó)專利，以正戊烯、甲酸和過(guò)氧化氫為原料，在-20～-10 ℃條件下，甲酸和過(guò)氧化氫以1∶(0.4～0.9)的物質(zhì)的量比在反應(yīng)器中混合制得過(guò)氧甲酸，然后滴加1-戊烯，1-戊烯與甲酸的物質(zhì)的量的比為1∶(1.6～2.6),在強(qiáng)氧化劑過(guò)氧甲酸作用下生成1,2-環(huán)氧戊烷，1-戊烯滴加完畢后，反應(yīng)物料在25～30 ℃保溫4～6 h,然后在堿性條件下水解得到1,2-戊二醇。反應(yīng)過(guò)程如下：

據(jù)專利報(bào)道，使用該方法制備1，2-戊二醇，產(chǎn)品純度達(dá)99%，收率可達(dá)72%。該發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)是：甲酸和雙氧水在低溫條件下生成強(qiáng)氧化劑過(guò)氧甲酸，與易燃易爆的過(guò)氧乙酸相比，過(guò)氧甲酸安全性更高；雙氧水作為氧化劑，減少了環(huán)境污染。該法也存在一些不足，如甲酸過(guò)量較多，反應(yīng)結(jié)束后，需消耗較多堿形成甲酸鈉，萃取后的有機(jī)相中殘留的甲酸鈉在精餾時(shí)會(huì)促使1，2-戊二醇分解，總收率不高。

針對(duì)俞小鷗專利公布的合成工藝存在的不足，張正凱等[6]對(duì)該法的工藝條件進(jìn)行了研究和改進(jìn)，具體方法是用氫氧化鈣代替氫氧化鈉進(jìn)行中和水解，經(jīng)過(guò)中和、水解、過(guò)濾、濃縮、萃取、過(guò)濾、濃縮、精餾一系列過(guò)程制得高收率、高純度的產(chǎn)品。中和反應(yīng)過(guò)程如下：

據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道，該法采用氫氧化鈣進(jìn)行水解、中和，反應(yīng)條件溫和，副產(chǎn)物甲酸鈣具有較大工業(yè)使用價(jià)值，經(jīng)過(guò)中和、水解、過(guò)濾、濃縮、萃取、過(guò)濾、濃縮、精餾一系列過(guò)程，1，2-戊二醇總收率達(dá)92.8%，純度99.5%。該工藝對(duì)堿水解部分進(jìn)行了改進(jìn)，1-戊烯氧化部分工藝不變，但氧化反應(yīng)過(guò)程消耗較多甲酸，產(chǎn)品需溶劑萃取，產(chǎn)品后處理操作單元較多，這一缺陷使該工藝在工業(yè)應(yīng)用有較多的限制。

Frankfurt等[7]美國(guó)專利公布了一種連續(xù)相合成1,2-戊二醇工藝，以苯為反應(yīng)介質(zhì)，以正戊烯、過(guò)氧丙酸為原料經(jīng)環(huán)氧化、水解、中和、精餾過(guò)程獲得1,2-戊二醇的方法，反應(yīng)如下：

據(jù)該專利報(bào)道，1-戊烯與過(guò)氧丙酸較優(yōu)的物質(zhì)的量比為(1～3)∶1，氧化反應(yīng)較優(yōu)溫度為55～66 ℃，反應(yīng)壓力0.1～0.2 MPa，未反應(yīng)的1-戊烯分離后循環(huán)到氧化反應(yīng)器，1,2-環(huán)氧戊烷收率為93%(以反應(yīng)的1-戊烯為計(jì)量標(biāo)準(zhǔn))，過(guò)氧丙酸轉(zhuǎn)化率99%；水解反應(yīng)溫度60～80 ℃，稀硫酸為催化劑，壓力0.1～0.5 MPa,1,2-環(huán)氧戊烷生成1,2-戊二醇收率為99%；水解產(chǎn)物經(jīng)中和和精餾，最終產(chǎn)物1,2-戊二醇的純度可達(dá)99.2%。顯然該專利采用連續(xù)相反應(yīng)工藝，1,2-戊二醇收率較高。但該法存在作為氧化劑的過(guò)氧丙酸對(duì)設(shè)備腐蝕嚴(yán)重，同時(shí)作為溶劑的苯毒性較高的缺點(diǎn)。

1.3鈦硅分子篩催化氧化法[8-9]

鈦催化劑在有機(jī)化合物氧化反應(yīng)中的作用是眾所周知的，由于分子篩具有規(guī)整的孔道結(jié)構(gòu)和較大的比表面積等特點(diǎn)，在分子篩骨架中引入具有氧化還原能力的鈦等雜原子，以制備新型的催化氧化催化劑,一直是人們比較感興趣的課題。1983年Taramasso及其合作者首次成功合成了含鈦的分子篩催化劑TS-1[10]，隨后的研究發(fā)現(xiàn),TS-1在以過(guò)氧化氫水溶液為氧化劑的一系列有機(jī)化合物的氧化反應(yīng)(如烯烴的環(huán)氧化、芳烴環(huán)的羥基化、酮的氨氧化、烷烴的氧化及醇的氧化等)過(guò)程中有獨(dú)特的擇形催化功能。同其他類型的催化體系相比較,該體系具有反應(yīng)條件溫和(常壓、0～100 ℃)、獨(dú)特的擇形催化氧化功能和環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)。TS-1是最早合成的、也是迄今為止人們研究得最多且比較徹底的一類鈦硅分子篩催化劑。TS-1是Silicalite-1的同晶取代衍生物,具有MFI結(jié)構(gòu)，TS-1分子篩催化劑制備的經(jīng)典方法是水熱合成法。在最早的專利文獻(xiàn)中,Taramasso等報(bào)道了兩種制備TS-1的方法：一種是以四乙基正硅酸酯(TEOS)和四乙基正鈦酸酯(TEOT)為硅源和鈦源,以四丙基氫氧化銨(TPAOH)為模板劑；另一種是以硅溶膠為硅源,以溶解于過(guò)氧化氫中的鈦酸酯為鈦源,用TPAOH做模板劑。在鈦硅分子篩的制備中,試劑中Na+、K+等堿金屬離子的濃度應(yīng)足夠低,因?yàn)閴A金屬離子會(huì)阻礙鈦原子在分子篩骨架中的嵌入；另一方面,要防止制備過(guò)程中產(chǎn)生難溶解的銳鈦礦，銳鈦礦的形成會(huì)導(dǎo)致后續(xù)反應(yīng)中過(guò)氧化氫的分解而降低催化活性。為了防止銳鈦礦的產(chǎn)生,制備過(guò)程中應(yīng)該激烈攪拌,使鈦源在硅源中高度分散。另外,Thangaraj等以水解速度較慢的四丁基正鈦酸酯(TBOT)替代TEOT,用無(wú)水異丙醇作為共溶劑,取得了較好效果。

由于TS-1孔徑只有0.55 nm左右,而使其應(yīng)用范圍受到了很大的限制。凡動(dòng)力學(xué)直徑大于0.60 nm的底物分子因不能進(jìn)入其孔道內(nèi)部而無(wú)反應(yīng)活性。為了克服這一局限性,使該類催化劑能得到更為廣泛的應(yīng)用,廣大科研工作者相繼成功合成TS-2、Ti-Beta等一系列孔徑較大的分子篩催化劑。

2003年巴斯夫(BASF)和道化學(xué)(Dow)公司聯(lián)合開(kāi)發(fā)了以過(guò)氧化氫為氧化劑，TS-1鈦硅分子篩為催化劑，將丙烯氧化為環(huán)氧丙烷的過(guò)氧化氫直接氧化(HPPO)工藝，進(jìn)行了工業(yè)試驗(yàn)，并于2006年在比利時(shí)建設(shè)一套300 kt/a的環(huán)氧丙烷生產(chǎn)裝置[11]。2014年7月吉林神華集團(tuán)采用HPPO工藝建造的300 kt/a的環(huán)氧丙烷生產(chǎn)裝置也已正式投產(chǎn)。

TS-1也可用于1-戊烯氧化反應(yīng)，2011年王洪林[12]公布了以鈦硅分子篩TS-1為催化劑，過(guò)氧化氫為氧化劑，通過(guò)1-戊烯氧化反應(yīng)合成1,2-戊二醇的方法，合成路線為：

該方法采用30%過(guò)氧化氫為氧源，甲醇為溶劑，反應(yīng)溫度60 ℃，在高壓釜中反應(yīng)3 h,反應(yīng)結(jié)束后物料冷卻過(guò)濾分離催化劑，精餾分離出溶劑和未反應(yīng)的1-戊烯，得到1,2-環(huán)氧戊烷，合成1,2-環(huán)氧戊烷的選擇性為96%。1,2-環(huán)氧戊烷在80 ℃、稀硫酸催化水解反應(yīng)0.5 h,然后堿中和到中性，精餾得到1,2-戊二醇，產(chǎn)品純度為99%。以消耗的1-戊烯為計(jì)量標(biāo)準(zhǔn)，1,2-戊二醇收率為85.5%。與過(guò)氧有機(jī)酸氧化工藝相比，采用鈦硅分子篩催化劑反應(yīng)工藝，避免了使用過(guò)氧有機(jī)酸，無(wú)需通過(guò)堿中和而形成大量有機(jī)酸鹽，未反應(yīng)的1-戊烯和過(guò)氧化氫水溶液通過(guò)精餾分離可以循環(huán)使用，反應(yīng)副產(chǎn)物為水，反應(yīng)物料消耗顯著降低，具有綠色環(huán)保等優(yōu)點(diǎn)。目前鈦硅分子篩催化合成1,2-戊二醇工藝尚處于實(shí)驗(yàn)室工藝研發(fā)階段，隨著鈦硅分子篩制備成本降低及成型技術(shù)不斷完善，以1-戊烯為原料，過(guò)氧化氫為氧化劑，鈦硅分子篩為催化劑的固定床連續(xù)化反應(yīng)工藝具有良好的工業(yè)開(kāi)發(fā)前景[13]。

2結(jié)語(yǔ)

OsO4用于烯烴氧化合成鄰二醇，選擇性很高，但催化劑價(jià)格昂貴、毒性大，一般用于有機(jī)合成反應(yīng)研究。過(guò)氧有機(jī)酸氧化法合成1,2-戊二醇乃是目前工業(yè)生產(chǎn)1,2-戊二醇的主要方法，該工藝采用甲酸、丙酸為原料，設(shè)備腐蝕嚴(yán)重，過(guò)氧有機(jī)酸易爆，危險(xiǎn)性較高，因此采用該工藝的生成裝置規(guī)模一般較小。隨著鈦硅分子篩合成及成型技術(shù)不斷進(jìn)步，利用來(lái)源于裂解乙烯副產(chǎn)物的1-戊烯為原料，采用鈦硅分子篩催化劑，過(guò)氧化氫為氧化劑，通過(guò)催化氧化、皂化反應(yīng)獲得高附加值的1,2-戊醇的工藝，具有反應(yīng)條件溫和、環(huán)境污染小，可以采用固定床連續(xù)反應(yīng)工藝等優(yōu)點(diǎn)，是工業(yè)生產(chǎn)1,2-戊二醇的發(fā)展方向。

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Review of the Synthetic Process of 1,2-Pentanediol though Oxidation of 1-Pentene

Weng Yufei

(FineChemicalDivision,ShanghaiPetrochemicalCo.,Ltd.200540 )

ABSTRACT

Keywords：1-pentene,1,2-epoxypentane,1,2-pentanediol,oxidation of alkene,OsO4,peroxyformic acid,Titanium silicalite

收稿日期：2015-11-02。

作者簡(jiǎn)介：翁羽飛，男，1966年出生，1994年畢業(yè)于華東師范大學(xué)化學(xué)系有機(jī)合成專業(yè)，主任師，主要從事有機(jī)合成反應(yīng)研究工作，已發(fā)表論文9篇。

文章編號(hào)：1674-1099(2016)01-0058-05中圖分類號(hào)：TQ460.31

文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A

The three important methods for synthesis of 1,2- pentanediol through oxidation of 1-pentene were introduced.Comparing with osmium tetroxide (OsO4) dihydroxylation method and peroxyformic acid oxidation method,titanium silicalite catalytic oxidation method continues to make advances with the progress of titanium silicalite synthesis and molding technology,which takes 1-pentene,by-products of ethylene cracking as raw material,titanium silicalite as catalyst,and hydrogen peroxide as the oxidizing agent to obtain high added value 1,2-pentanol through catalytic oxidation and saponification process.With the advantages of mild reaction conditions,little environmental pollution,and fixed-bed continuous reaction process,this method can be the development trend of industrial production of 1,2-pentanol.