周　密，孫　翔（．南通航運職業(yè)技術(shù)學(xué)院，江蘇南通600；.南通中遠(yuǎn)船務(wù)工程有限公司，江蘇南通6005）

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不同焊接方法下Q235鋼焊接熱影響區(qū)海水腐蝕性能研究

周密1，孫翔2
（1．南通航運職業(yè)技術(shù)學(xué)院，江蘇南通226010；2.南通中遠(yuǎn)船務(wù)工程有限公司，江蘇南通226005）

摘要：Q235鋼的焊接在船舶工程中廣泛應(yīng)用，其焊接熱影響區(qū)在海水中腐蝕嚴(yán)重，針對此情況，綜合運用金相組織分析、電化學(xué)技術(shù)，對焊條電弧焊與CO2氣體保護焊得到的碳鋼焊接熱影響區(qū)進行海水腐蝕行為的研究。結(jié)果表明：隨著腐蝕過程的進行，CO2氣體保護焊試樣始終比焊條電弧焊試樣耐蝕性更強。

關(guān)鍵詞：Q235鋼；焊接熱影響區(qū)；海水腐蝕；電化學(xué)

孫翔（1988-），男，山東金鄉(xiāng)人，助理工程師，學(xué)士，研究方向：海洋工程。

Q235鋼是碳素結(jié)構(gòu)鋼，屬于低碳鋼，同時具有良好的塑性、韌性和焊接性能、冷沖壓性能，以及一定的強度、好的冷彎性能，是目前應(yīng)用非常廣泛的一種碳鋼，主要用于制造受力不大的零件，如螺釘、螺母、墊圈、焊接件、沖壓件等金屬構(gòu)件，同時也作為一般船體結(jié)構(gòu)用鋼，廣泛應(yīng)用于船舶工業(yè)中。本實驗采用焊條電弧焊和CO2氣體保護焊兩種工程上最為常用的焊接方法對Q235鋼進行焊接，來探討焊接方法對焊接熱影響區(qū)腐蝕性能的影響，對提高船舶鋼結(jié)構(gòu)的耐腐蝕性能和安全性能、節(jié)約成本以及對碳鋼焊接時采取適當(dāng)?shù)姆椒?，都具有重要的意義。

1　實驗內(nèi)容

1.1試樣制備

焊條電弧焊，焊條直徑2.4 mm，型號為E4303，電源電極采用交流方式，焊接電壓為25 V，焊接電流為110 A。CO2氣體保護焊，H08MnSiA焊絲、焊條直徑1.2 mm，焊接電流為200 A，電弧電壓為25 V，CO2氣體流量為16.5 L/min。用線切割機對兩種焊接方法下的焊接鋼板的熱影響區(qū)取樣，其尺寸為10 mm×10 mm×5 mm，依次對試樣進行打磨、拋光，對電化學(xué)試樣用電烙鐵在非工作面上錫焊直徑為2 mm、長15 cm的帶有絕緣層的銅導(dǎo)線，待焊接妥當(dāng)后，在非工作面上以及4個側(cè)表面上涂上環(huán)氧樹脂，確保環(huán)氧樹脂膠將4個表面覆蓋，并緊緊包裹錫焊的非工作面，使電化學(xué)試樣牢靠固定、不易脫落。

本實驗采用的腐蝕介質(zhì)為天然的東海海域（121°55′E，30°51′N附近）的新鮮海水，為了保持海水的活性，取水周期為1周。取水后經(jīng)過24 h的沉淀后除去泥沙再進行使用，投入到浸泡池當(dāng)中。在實驗浸泡過程中，不定期地測量海水的數(shù)據(jù)，測得海水溫度范圍在14～23℃，PH值為7.6～8.0，呈弱堿性，溶氧量為4～6 mg/ L，鹽度為32.1～34.6%。

1.2金相觀察

對浸入海水腐蝕后的試樣進行打磨、拋光，浸入4%的硝酸酒精溶液中，待試樣表面發(fā)烏時，將試樣取出，置于無水乙醇中進行脫水，冷風(fēng)吹干后用4XC顯微鏡觀察腐蝕后熱影響區(qū)的金相。

1.3電化學(xué)分析

電化學(xué)工作站型號為Autolab PGSTAT 302N。實驗采用經(jīng)典的三電極體系，對電極為15 mm×15 mm的鉑電極，參比電極為Ag/AgCl電極，工作電極為兩種焊接方法下不同時間腐蝕后的電極試樣。測量極化曲線時，極化電壓的變化范圍為-0.3～+1.0 V，變動速度為10 mv/ s；測量阻抗譜曲線時，使其頻率在1×10-2～1× 105Hz之間變動，測量信號為幅值10 mv的交流正弦波。然后將對應(yīng)曲線的擬合參數(shù)用Origin8.0進行處理。

2　實驗結(jié)果與分析

2.1銹層形貌分析

焊條電弧焊試樣浸泡不同時期的銹層形貌如圖1所示。浸泡1周后，銹層尚未開始分層，只有稀疏的淺黃色的球狀銹斑分布在試樣表面，這些銹層的主要成分是鐵和氧的化合物。2周時，試樣表面已經(jīng)出現(xiàn)了完整的銹層，并且銹層已經(jīng)開始分為內(nèi)銹層和外銹層。3周時，黑色的內(nèi)銹層面積增大，此時內(nèi)銹層緊密附著在金屬表面上，其主要成分是Fe3O4、α-FeOOH、β-FeOOH和γ-FeOOH；而外銹層附著得并不牢固，在腐蝕過程中都會隨時脫落的情況發(fā)生。5周時，大部分內(nèi)銹層已經(jīng)被外銹層所覆蓋，外銹層生成的速率大于其脫落的速率，使其覆蓋在內(nèi)銹層表面，內(nèi)外兩種銹層的疊加，使得銹層變得更厚。6周時，團狀的外銹層又開始脫落，而內(nèi)銹層中的黑色部分也被覆蓋，只剩下紅棕色部分。內(nèi)銹層也分為兩層，其中紅棕色的區(qū)域能夠被輕易敲落，而黑色區(qū)域卻不容易脫落。內(nèi)銹層中的β-FeOOH具有較高的活性，容易發(fā)生還原反應(yīng)，并且會隨著浸泡時間的不斷增加而逐漸增多，使得內(nèi)銹層不再具備保護性，反而會因為β-FeOOH參與還原反應(yīng)而加速試樣的腐蝕。

圖1　焊條電弧焊下熱影響區(qū)浸泡不同時期的銹層形貌

CO2氣體保護焊試樣的銹層形貌如圖2所示，試樣上附著的銹層與焊條電弧焊試樣相比較疏松，并且外銹層在第5周就已經(jīng)脫落，比焊條電弧焊提前了一周，說明外銹層在兩種試樣上的附著程度存在差異，CO2氣體保護焊下的熱影響區(qū)上的附著量較少，并且更容易脫落。這是因為焊條電弧焊得到的熱影響區(qū)表面焊接時產(chǎn)生了飛濺，相對較為粗糙，而CO2氣體保護焊得到的熱影響區(qū)較為光滑，材料表面越粗糙，物質(zhì)就越容易附著其上，此外物質(zhì)在材料表面的附著程度和附著量與疏水性呈正相關(guān)。試樣為同一種材料，疏水性相同，因此影響外銹層附著行為的主要因素就是材料表面的粗糙程度。

圖2　 CO2氣體保護焊下熱影響區(qū)浸泡不同時期銹層形貌

2.2金相組織分析

同一試樣其焊接熱影響區(qū)各個部分的晶粒大小有所不同，為保證在顯微鏡下可以觀察到不同試樣的同一區(qū)域，用載玻片對試樣進行覆蓋，兩種焊接方法得到的試樣浸泡4周后的金相如圖3所示。

兩種試樣的組織依舊是鐵素體和珠光體。珠光體的成分是滲碳體（Fe3C）+鐵素體。Fe3C的電位比鐵素體高，二者的電位不同，在腐蝕介質(zhì)中出現(xiàn)了原電池。鐵素體作為陽極被溶解，導(dǎo)致了腐蝕發(fā)生，且珠光體當(dāng)中鐵素體率先被腐蝕。隨著浸泡時間的延長，其內(nèi)部的鐵素體隨著腐蝕過程不斷發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)，導(dǎo)致了基體珠光體和鐵素體分布不平衡，使得腐蝕速率加快。但是在整個腐蝕過程中，均未發(fā)現(xiàn)明顯的晶間腐蝕。

CO2氣體保護焊試樣的晶粒比焊條電弧焊試樣的晶粒要粗大，對于碳鋼而言，大晶粒尺寸的鐵素體和珠光體組織的耐腐蝕性能略優(yōu)，因此其試樣的耐蝕性更高。其中一個原因是相對于焊條電弧焊，CO2氣體保護焊具有更高的熱輸入。較高的焊接熱輸入，能夠提高熱影響區(qū)的耐蝕性。但焊接熱輸入增大到一定程度時，會使熱影響區(qū)粗晶區(qū)晶粒尺寸增大，發(fā)生過熱現(xiàn)象，反而會延緩奧氏體相變，增加淬硬傾向，因此要合理控制焊接的熱輸入。

圖3　兩種試樣浸泡4周后的金相組織（4%硝酸-酒精溶液浸蝕）

2.3電化學(xué)分析

2.3.1極化曲線分析

兩種焊接方法得到的試樣浸泡10周的極化曲線如圖4所示。

圖4　兩種試樣浸泡不同時期的極化曲線

焊條電弧焊試樣，1周時，鈍化區(qū)域最短，自腐蝕電位較低，而電流密度始終偏高，此時試樣表面尚未形成完整致密的銹層，使得海水透過疏松的銹層直接與試樣接觸，導(dǎo)致腐蝕加快。第3周時，完整外銹層形成，阻止了海水和基體直接接觸，使基體表面受到的腐蝕程度變小，試樣耐蝕性非但沒有下降，反而有所上升。6周時，自腐蝕電位稍微左移，略有減小，而腐蝕電流明顯增加，說明此時試樣的腐蝕傾向增加，耐蝕性降低。這是因為在第6周時，試樣表面的外銹層脫落得最為嚴(yán)重，海水透過鐵銹直接與試樣表面接觸，使腐蝕加劇。由于浸泡得越來越久，海水沖擊著試樣表面外銹層，使其逐漸脫落，從而導(dǎo)致其厚度減小，降低了銹層對基體的保護作用，因而在第10周時，自腐蝕電位最負(fù)，且曲線比前兩周更加陡峭，陽極曲線的電流密度依舊與之前幾周保持相同，說明此時腐蝕傾向最為嚴(yán)重。

對于CO2氣體保護焊試樣，與焊條電弧焊試樣相比，電流密度較小，自腐蝕電位偏低，并且曲線比較陡峭，腐蝕較為輕。兩者耐蝕性強弱的差別，主要因為采用了不同的焊接方法，使得兩種焊接接頭具有了不同的性質(zhì)。對于焊條電弧焊，焊接過程中焊件與空氣中的氧氣接觸，由于Q235鋼中含有Si和Mn，在焊接高溫時，O2與Mn和Si發(fā)生反應(yīng)（Si+O2→SiO2，Mn+O2→MnO），上述反應(yīng)使Q235鋼中的合金元素受到燒損，生成的SiO2和MnO作為雜質(zhì)，包裹在焊渣之中，附著于熱影響區(qū)的表面。MnO是陰極性物質(zhì)，屬于很強的去極化劑，會加快金屬的腐蝕。

2.3.2 Nyqusit圖分析

兩種焊接方法得到的試樣浸泡10周的Nyqusit圖如圖5所示。

圖5　兩種試樣浸泡不同時期的Nyqusit圖

焊條電弧焊試樣不同時期的容抗弧半徑不同，說明試樣的腐蝕程度不同?？傮w上經(jīng)歷了先增大后減小的趨勢，說明其腐蝕程度在初期有所減輕，但隨著浸泡時間的延長而越來越嚴(yán)重，腐蝕程度逐漸加深。

試樣放入海水初期，其腐蝕速率主要是由海水中的溶氧擴散決定，主要以吸氧腐蝕為主。由于化學(xué)性質(zhì)的不均一性，試樣表面形成了原電池，發(fā)生了電化學(xué)反應(yīng)，金屬本身作為負(fù)極，金屬元素（主要是Fe元素）發(fā)生溶解，形成離子而進入到試樣表面的水膜中。試樣表面水膜中的氧直接得到電子被還原成為OH-，OH-聚集在陽極附近，與金屬離子結(jié)合形成氫氧化物，主要是氫氧化亞鐵，之后氫氧化亞鐵進一步反應(yīng)生成氫氧化鐵沉淀，之后再發(fā)生復(fù)雜的化學(xué)反應(yīng)生成鐵銹。但是在第1周時，由于銹層很薄，腐蝕速率主要由溶氧擴散決定，腐蝕速率很大。相比于第1周，第3周的容抗弧圓心上移，半徑增大，說明此時試樣的阻抗增大，耐蝕性增強。主要是因為第3周時試樣表面形成了完整致密的銹層，阻隔了海水直接接觸試樣表面，減緩了溶氧的擴散，降低了腐蝕速率。42天時，容抗弧半徑變小，此時內(nèi)銹層中的β-FeOOH含量增多，使腐蝕速率加快。第56天和第70天的容抗弧半徑相繼減小，但二者相差不大，說明腐蝕程度接近，兩條容抗弧在阻抗譜的低頻區(qū)出現(xiàn)了明顯的拖尾，這說明出現(xiàn)了擴散現(xiàn)象，腐蝕過程主要由擴散控制，海水中Cl-開始慢慢滲透銹層，攻擊試樣表面。此時銹層不斷增厚，而試樣表面與銹層之間的溶氧已經(jīng)消耗殆盡，試樣表面水膜中的氫離子得到電子，被還原成氫原子，再以分子形態(tài)聚集成氫氣逸出，產(chǎn)生析氫反應(yīng)。氫氣的出現(xiàn)使得試樣表面成分不均勻，破壞了電場的平衡性，電場分布不均勻而發(fā)生豫弛過程，引發(fā)了彌散現(xiàn)象。

對于CO2氣體保護焊試樣，第1周時，容抗弧比焊條電弧焊試樣具有更大的半徑，說明它的阻抗大，腐蝕程度較輕，耐蝕性更好。尚未形成致密完整的銹層，此時的腐蝕程度取決于試樣表面的化學(xué)性質(zhì)。CO2氣體保護焊得到的試樣的原子晶粒排列更緊密、表面化學(xué)成分更均勻。從圖3可以看出，CO2氣體保護焊試樣的晶粒更加粗大。晶粒的大小是金屬組織的重要標(biāo)志，對金屬的力學(xué)性能、物理性能和化學(xué)性能均有很大的影響。細(xì)晶粒金屬的力學(xué)性能好，粗晶粒金屬的耐蝕性能好。CO2氣體保護焊樣具有較為粗大的晶粒，因此其耐蝕性更好。第4周時，焊條電弧焊試樣的容抗弧半徑比CO2氣體保護焊試樣半徑大，此時焊條電弧焊具有較高的阻抗值，腐蝕程度較輕，耐蝕性較好。第7周時，CO2氣體保護焊試樣的容抗弧再次比焊條電弧焊容抗弧半徑大，阻抗值更大，這是因為第6周時試樣表面外銹層已經(jīng)脫落，海水透過疏松的銹層重新與試樣表面接觸，此時耐腐蝕的強弱重新由焊接接頭的性質(zhì)決定。

2.3.3 Bod-模圖和Bode-相圖分析

兩種焊接方法得到的試樣浸泡10周的Bode圖如圖6所示。

焊條電弧焊試樣得到的Bode-相圖，第1周和第3周時，相位角只有一個時間常數(shù)，且相位角出現(xiàn)在低頻端，波峰非常接近，說明此時銹層對試樣的保護作用相差不大，主要是由溶氧的擴散控制反應(yīng)過程。第5周時，在低頻端和高頻端各出現(xiàn)了一個時間常數(shù)，低頻端代表作為試樣表面的特性，高頻端代表微生物膜和銹層界面，說明此時的腐蝕是由試樣表面的溶氧與內(nèi)銹層中β-FeOOH的還原反應(yīng)共同作用，腐蝕速率明顯增大。第6周時，相位角出現(xiàn)在中頻區(qū)域，中頻區(qū)域代表了試樣表面銹層物膜界面，由于第6周時外銹層已經(jīng)脫落，此時控制腐蝕的主要步驟是海水中侵蝕性離子（主要包括Cl-和S2-）通過疏松多孔的銹層向試樣表面遷移，從而攻擊試樣表面，再加上內(nèi)銹層中β-FeOOH的還原反應(yīng)共同作用，腐蝕越來越嚴(yán)重。CO2氣體保護焊試樣的Bode圖變化趨勢與焊條電弧焊試樣相同，腐蝕機理也相同。

圖6　兩種試樣浸泡不同時期的Bode圖

3　結(jié)論

第一，觀察不同焊接方法下試樣表面的金相組織，發(fā)現(xiàn)隨著腐蝕的進行，CO2氣體保護焊試樣的晶粒始終比焊條電弧焊試樣的晶粒粗大，耐蝕性較強。在腐蝕過程中，珠光體（滲碳體+鐵素體）中的鐵素體作為電化學(xué)反應(yīng)的陽極逐漸溶解，發(fā)生了電偶腐蝕。

第二，對電化學(xué)實驗測試得到的極化曲線進行分析，發(fā)現(xiàn)兩種試樣自腐蝕電位出現(xiàn)了先增大后減小的趨勢。對Nyqusit圖進行分析，兩種試樣的阻抗譜的容抗弧呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢，即熱影響區(qū)的耐蝕性先增大后減小。腐蝕程度先減弱，隨后增強。

第三，在整個腐蝕過程中，CO2氣體保護焊試樣的容抗弧基本高于焊條電弧焊試樣，其腐蝕程度較輕，耐蝕性更強。腐蝕過程中試樣表面的銹層對基體起到一定的保護作用，但隨著銹層的脫落，其保護作用削弱，腐蝕加深。

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［責(zé)任編輯：劉月］

The Seawater Corrosion Resistance Research on Q235 Steel Welding Heat Affected Zone Using Different Welding Methods

ZHOU Mi1, SUN Xiang2
（1. Nantong Shipping College, Nantong 226010, China; 2. COSCO Shipyard, Nantong 226005, China）

Abstract:The welding of Q235 steel is widely used in ship engineering, and its welding heat affected zone corrodes seriously in seawater. In order to overcome these disadvantages, the researcher makes seawater corrosion resistance research on the carbon steel welding heat affected zone, which is gained by the comprehensive use of metallographic structure analysis, electrochemical techniques, SMAW and CO2gas shielded welding. The results show that during the process of corrosion, the corrosion resistant ability of CO2gas shielded welding is always stronger than that of SMAW sample.

Key words:Q235 steel; welding heat affected zone; seawater corrosion; electrochemistry

中圖分類號：TG172.5

文獻標(biāo)識碼：A

文章編號：2095-5928（2016）02-34-06

DOI:10.16850/j.cnki.21-1590/g4.2016.02.010

收稿日期：2016-02-22

作者簡介：周密（1989-），男，黑龍江密山人，助教，碩士，研究方向：輪機工程材料腐蝕研究。