徐玉韜，徐海濤

(南昌航空大學(xué)材料學(xué)院，江西南昌 330063)

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多孔樹脂負(fù)載離子液體作為固體吸附劑用于CO2的捕獲

徐玉韜，徐海濤

(南昌航空大學(xué)材料學(xué)院，江西南昌 330063)

摘要：通過親核加成和離子交換，制備出一種新型含醚鍵側(cè)鏈的氨基酸離子液體1-乙氧基乙氧基乙基-3-甲基咪唑甘氨酸鹽([EOEOEmim][Gly])，使用IR和1H NMR確定產(chǎn)物結(jié)構(gòu)。采用濕法浸漬-蒸發(fā)法將[EOEOEmim][Gly]負(fù)載于三種聚苯乙烯多孔樹脂(D101、DM301、CAD-40)中，制成固體吸附劑。常溫常壓下，對三種固體吸附劑的CO2捕獲性能進(jìn)行研究。研究結(jié)果表明，相比于[EOEOEmim][Gly]，三種固體吸附劑的CO2飽和捕獲時間顯著縮短，CO2飽和捕獲容量升高，5次吸附/解吸附循環(huán)吸附量不降低，說明含醚鍵側(cè)鏈的氨基酸離子液體負(fù)載型固體吸附劑在CO2捕獲領(lǐng)域具有良好的應(yīng)用前景。

關(guān)鍵詞：含醚側(cè)鏈離子液體，多孔樹脂，負(fù)載，捕獲CO2

CO2是造成“溫室效應(yīng)”的主要?dú)怏w[1-2]，由此引發(fā)的全球變暖、生態(tài)系統(tǒng)惡化等問題引起了全球的關(guān)注。從煙氣中捕獲CO2被認(rèn)為是一種減輕“溫室效應(yīng)”的重要方法。目前工業(yè)上捕獲煙氣中CO2的方法主要是使用弱堿性水溶液的“化學(xué)吸收法”，主要使用有機(jī)胺類弱堿。有機(jī)胺

存在易揮發(fā)、再生能耗高、腐蝕設(shè)備等問題[3-4]。開發(fā)高效、綠色的新型CO2化學(xué)吸收劑顯得尤其重要。

近年來，使用離子液體(ionic liquid，IL)捕獲CO2引起人們的關(guān)注[5-6]。IL捕獲CO2具有容量高、可循環(huán)使用、綠色環(huán)保等優(yōu)點(diǎn)，特別是IL結(jié)構(gòu)的強(qiáng)可設(shè)計性，為新型IL的開發(fā)及CO2捕獲性能的改進(jìn)提供了可能。

目前使用IL捕獲CO2存在的技術(shù)瓶頸是捕獲速度慢，這是由于IL黏度太大[7]或捕獲CO2后體系黏度顯著增加導(dǎo)致CO2傳質(zhì)困難引起的?；诖?，研究人員考慮將液態(tài)的IL負(fù)載于膜材料或固體多孔材料表面，降低體系黏度，提高CO2傳質(zhì)速率。Alessandro等[8]將IL [Hmim][BF4]和[Emim][Gly]分別負(fù)載于活性碳Calgon Carbon Filtrasorb和Mead Westvaco Nuchar RGC30表面制成固體吸附劑，結(jié)果表明，固體吸附劑的吸附率提高5%。Xianfeng Wang等[9]將IL [Emim][Lys]負(fù)載于多孔聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)上，CO2吸附結(jié)果表明，相比于純IL，飽和吸附時間和飽和吸附容量都有很大的提升，飽和吸附量高達(dá)每克樣品吸附1.67mmol，飽和吸附時間為45min，且循環(huán)使用10次吸附容量沒有明顯的損失。

本文通過親核加成和離子交換，制備出一種新型含醚鍵側(cè)鏈的氨基酸離子液體[EOEOEmim][Gly]。采用濕法浸漬-蒸發(fā)法[10]將[EOEOEmim][Gly]負(fù)載于三種聚苯乙烯多孔樹脂(D101、DM301、CAD-40)中，制成固體吸附劑。常溫常壓下，對三種固體吸附劑的CO2捕獲性能進(jìn)行了詳細(xì)研究。

三種代表性多孔樹脂的選擇依據(jù)為：D101為非極性樹脂，考慮比表面積和孔徑對吸附性能的影響；CAD-40為弱極性樹脂，考慮IL與負(fù)載樹脂的相互作用對吸附性能的影響；DM301為中極性樹脂，考慮IL與負(fù)載樹脂的相互作用及樹脂極性對吸附性能的影響。

1實(shí)驗(yàn)部分

1.1試劑與儀器

二乙二醇乙醚和甘氨酸(阿拉丁試劑)、氯化亞砜(西隴化工股份有限公司)和N-甲基咪唑(薩恩化學(xué)技術(shù)有限公司)均為分析純，直接使用；氯型717陰離子交換樹脂，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；吡啶、三氯甲烷、環(huán)已環(huán)和乙酸乙酯，均為分析純，西隴化工股份有限公司，干燥后使用；二氧化碳(99.9%)，江西特種氣體有限公司；D101大孔吸附樹脂、CAD-40吸附樹脂、DM301吸附樹脂，東鴻化工有限公司，清洗干燥后使用。

1.2離子液體的合成

氯代二乙二醇乙醚([EOEOE]Cl)的合成：將0.3mol 二乙二醇乙醚、0.3mol干燥吡啶和200mL氯仿加入帶有磁力攪拌裝置的500mL三口瓶中，鼓泡通入氮?dú)?min，在冰浴條件下，以1mL/min速度向三口瓶內(nèi)滴加0.45mol 二氯亞砜的90mL氯仿溶液，滴加完畢后，以1℃/min的速度升溫至120℃，回流反應(yīng)6h，結(jié)束反應(yīng)，降至室溫，用水洗滌反應(yīng)液，有機(jī)相用無水NaSO4干燥后減壓蒸除氯仿和吡啶，然后在60℃真空干燥24h，得[EOEOE]Cl，產(chǎn)率85%。

1-乙氧基乙氧基乙基-3-甲基咪唑氯鹽([EOEOEmim]Cl)的合成：在三口瓶中加入0.36mol氯代二乙二醇乙醚和0.3mol的N-甲基咪唑，鼓泡通入氮?dú)?min，以1℃/min的速度升溫至80℃，反應(yīng)48h，降至室溫，用環(huán)己烷等體積萃取4次，再用等體積乙酸乙脂萃取3次，在60℃真空干燥24h，得[EOEOEmim]Cl，產(chǎn)率88%。

氫氧化咪唑鹽([EOEOEmim]OH)的合成：通過離子交換獲得氫氧化咪唑鹽。離子交換樹脂為堿處理的717型陰離子交換樹脂，流動相為無水乙醇，交換速度10s每滴，交換過程中用pH試紙監(jiān)測洗出液，當(dāng)洗出液由中性突變?yōu)閴A性時開始收集，當(dāng)pH值至中性時，停止洗脫，得到[EOEOEmim]OH乙醇稀溶液。通過氯離子選擇電極檢測洗出液中氯離子溶度，當(dāng)氯離子濃度低于10-5mol/L時，認(rèn)定交換完全，得[EOEOEmim]OH乙醇溶液。

1-乙氧基乙氧基乙基-3-甲基咪唑甘氨酸鹽[EOEOEmim][Gly]的合成：通過鄰苯二甲酸氫鉀滴定氫氧化咪唑鹽洗出液的堿性，指示劑為酚酞，測定氫氧化咪唑鹽的濃度。將氫氧化咪唑鹽乙醇洗出液與1.05摩爾份的甘氨酸室溫混合，室溫攪拌反應(yīng)72h，停止反應(yīng)，用無水NaSO4干燥后抽濾，取濾液，減壓蒸除乙醇，得粗溶液，向粗溶液中加入等體積乙腈，并在0℃靜置12h，有甘氨酸沉淀析出，抽濾取濾液，減壓蒸除乙腈，在60℃真空干燥48h，得[EOEOEmim][Gly]，產(chǎn)率87%。合成路線如圖1所示。

圖1　合成路線圖

1.3多孔樹脂負(fù)載[EOEOEmim][Gly]

將1g [EOEOEmim][Gly]離子液體溶于10mL乙醇中，室溫攪拌5min，加入不同質(zhì)量樹脂，攪拌1h，35℃減壓蒸除乙醇，在60℃真空干燥12h，得多孔樹脂負(fù)載[EOEOEmim][Gly]。

1.4產(chǎn)品表征

紅外光譜采用Bruker公司V70型傅里葉變換紅外光譜儀進(jìn)行表征(KBr壓片法，4000cm-1～400cm-1)；核磁共振光譜采用Bruker公司400 MHz核磁共振波普儀進(jìn)行表征，以重水為試劑，TMS內(nèi)標(biāo)。熱穩(wěn)定性采用美國PE的Diamond型TG-DTA儀(升溫速度10℃/min，N2氣氛)表征。

1.5吸附CO2性能

1.5.1液態(tài)[EOEOEmim][Gly]吸附CO2性能測試方法

在25℃±0.5℃、常壓下，準(zhǔn)確稱取2.00g [EOEOEmim][Gly]裝入直徑為15mm的U型輕質(zhì)玻璃試管中，通過通入N2(5min，100mL/min)及抽真空(0.01MPa)的方法對[EOEOEmim][Gly]進(jìn)行交替循環(huán)純化，循環(huán)3次。向U型管內(nèi)以鼓泡的方式通入干燥的CO2(100mL/min)，用精密電子天平(精度±0.0001g)監(jiān)測質(zhì)量變化，監(jiān)測頻率1次/5min，當(dāng)體系質(zhì)量不再增加認(rèn)為達(dá)到飽和吸附。

1.5.2多孔樹脂負(fù)載[EOEOEmim][Gly] 吸附CO2性能測試方法

與液態(tài)[EOEOEmim][Gly]吸附CO2性能測試方法相似，僅U型輕質(zhì)玻璃試管直徑更換為30mm。

2結(jié)果與討論

所得離子液體為棕褐色液體，最終產(chǎn)物及中間產(chǎn)物狀態(tài)圖如圖2所示。

(a)氯代二乙二醇乙醚；(b)咪唑氯鹽；(c)氫氧化咪唑鹽水溶液；

多孔樹脂負(fù)載離子液體前后的狀態(tài)如圖3所示。

(a)多孔樹脂；(b)多孔樹脂負(fù)載離子液體

對產(chǎn)品進(jìn)行了FTIR及1H NMR分析，如圖4所示：N-H(3400cm-1)，C-N(1300cm-1，1039cm-1)，-CH3(2974cm-1，2872cm-1，1462cm-1)，-CH2(2925cm-1，1463cm-1)，-O-(1108cm-1)，-COO-(1612cm-1，1407cm-1)，C-C(924cm-1)。FTIR測試結(jié)果初步表明，產(chǎn)物為預(yù)期結(jié)構(gòu)的[EOEOEmim][Gly]。

測試了產(chǎn)品的熱穩(wěn)定性能，圖5為產(chǎn)品的TG曲線，由曲線可知，產(chǎn)品分解的開始溫度為200℃，表明了其有很好的熱穩(wěn)定性能，但在200℃之前有12%的失重，這可能是因?yàn)檫@種親水性離子液體吸收了空氣中水分的原因。

對純離子液體在室溫大氣壓下進(jìn)行了CO2的吸收實(shí)驗(yàn)，隨著CO2的吸收，離子液體由半透明的棕褐色液體變?yōu)榛鞚岬酿こ頎钜后w，吸收量隨時間變化曲線如圖6所示。

由圖6可知，CO2的吸收飽和時間為105min，每摩爾樣品飽和量為0.56mol，剛吸收時速率較快，隨著CO2吸收量的增加，吸收速度越來越慢，這是因?yàn)闃悠冯S著CO2的吸入其黏度增加所導(dǎo)致，且樣品在吸收前是可流動的清透液體狀，飽和CO2后變?yōu)榛鞚犭y流動的近似固體的狀態(tài)。雖然結(jié)果表明這種離子液體對于CO2有很好的吸附性能，但是其吸收時間還是過長，影響實(shí)際使用。

為了克服離子液體隨CO2吸收粘度變大而使吸附時間過長的問題，把離子液體注入聚苯乙烯樹脂中來作為“固體捕獲劑”來進(jìn)行吸附實(shí)驗(yàn)，選用的樹脂具有不同的比表面積及不同的極性。離子液體注入樹脂中的含量質(zhì)量比從0.3/1開始調(diào)配，在配比較小時隨著離子液體加入量的增加，固定型離子液體的氣體吸收含量隨之上升，但是離子液體加入量繼續(xù)增加時氣體吸收量反而減少，原因可能是離子液體加入量過多，堵塞樹脂孔徑導(dǎo)致與氣體接觸面積減少從而吸收量減少。本論文選取三種樹脂各配比中吸收效果較好的三組配比列于圖表，結(jié)果如圖7所示。

圖4　產(chǎn)品核磁及紅外圖譜

圖5　產(chǎn)品TG曲線

圖6　離子液體吸收CO2變化曲線

圖7　不同的吸附曲線：(a)D101樹脂負(fù)載IL吸附CO2；(b)CAD-40樹脂負(fù)載IL吸附CO2；

由圖7可知，三種樹脂負(fù)載離子液體對CO2都有很好的吸附性能，且吸收速度很為迅速，41min內(nèi)都吸附平衡，在10min內(nèi)就能達(dá)到90%的吸附量。從(a)可看出，對于D101樹脂，離子液體與樹脂的最佳質(zhì)量比為0.6/1，每克樣品吸收量可達(dá)到0.96mmol CO2，當(dāng)配比從0.3/1增加至0.6/1時，樹脂吸附CO2量隨之增加，但當(dāng)配比增加至0.7/1時，吸附量反而減小，可能是因?yàn)殡x子液體負(fù)載過多導(dǎo)致孔隙堵塞所至，且飽合時間在40min內(nèi)，在最初的5min吸附量就接近飽和；由(b)可知，離子液體與CAD-40型樹脂的質(zhì)量比為0.5/1最佳，每克樣品能吸附0.84mmol CO2；由(c)可知，離子液體與DM301型最佳配比為0.5/1，每克樣品吸附CO2的量為0.76mmol。

實(shí)驗(yàn)還對比了純離子液體和樹脂負(fù)載離子液體對CO2的吸收情況，結(jié)果如圖5(d)所示，由圖可知，相比于純離子液體，樹脂負(fù)載離子液體吸附CO2不管是在吸收量還是在吸收時間上都有很大的提升，飽和時間從105min降為40min，且在最初的10min內(nèi)基本完成飽和，純離子液體吸收CO2的飽和量為每摩爾離子液體吸收0.56mol CO2，而D101樹脂負(fù)載IL飽和量可達(dá)0.70mol CO2/mol IL，CAD-40樹脂負(fù)載IL的最高含量也能達(dá)到0.68mol CO2/mol IL；但對于DM301樹脂吸附其吸收量并沒有很好的提高，飽和量只有0.60mol CO2/mol IL，這可能是因?yàn)镈M301樹脂的比表面積較小，且這種樹脂是中極性樹脂，對于吸收非極性氣體沒有展現(xiàn)它的優(yōu)勢，但相對于純離子液體，它在時間上還是有很大的提升。

測試了D101樹脂負(fù)載IL前后的N2吸附/脫附曲線和BJH曲線以評估它們的比表面積及孔徑，如圖8所示，未負(fù)載IL的D101樹脂對N2有較高的吸附量，達(dá)575cm3/g，比表面積和孔隙容積也分別達(dá)到446cm2/g和0.93cm3/g。在注入IL后，N2吸附量、比表面積及孔隙容積都有很大的下降，當(dāng)加入50%的IL后N2吸附量、比表面積及孔隙容積分別為145cm3/g、83cm2/g和0.23cm3/g，說明樹脂的孔隙已有一部分被IL堵塞，同時也說明了IL已負(fù)載于樹脂上，當(dāng)加入60%的IL時樹脂的N2吸附量、比表面積及孔隙容積分別為35cm3/g、17cm2/g和0.07cm3/g，當(dāng)加入70%的IL時樹脂的N2吸附量、比表面積及孔隙容積分別為10cm3/g、0.23cm2/g和0.03cm3/g，這時樹脂的孔隙基本被IL堵塞。

圖8　(a)D101樹脂負(fù)載離子液體前后的N2吸附/解吸曲線和(b)BJH吸收孔徑分布曲線

實(shí)驗(yàn)還考查了這種吸附劑的循環(huán)再生性能，其吸附的CO2可通過通入N2在常溫常壓下進(jìn)行解吸，D101樹脂負(fù)載60%的離子液體對CO2的5次循環(huán)吸收解吸結(jié)果如圖9所示，吸附劑吸附的CO2在N2的通入下可以完成70%以上的解吸，進(jìn)行5次循環(huán)吸附劑的吸附量沒有大的改變。

圖9　產(chǎn)物的吸收-解吸

3結(jié)論

通過親核加成及酸堿中和反應(yīng)，制備了一種新型胺功能化離子液體[EOEOEmim][Gly]，并把離子液體負(fù)載在三種不同型號聚苯乙烯吸附樹脂(D101、CAD-40、DM301)來研究其對CO2吸附的性能。結(jié)果表明，雖然純離子液體對于CO2有很好的吸收性能，但樹脂負(fù)載離子液體吸收CO2在吸收量及吸收時間上都有更大地提高，吸附時間從純離子液體的105min降為40min，純離子液體的飽和量為0.56molCO2/mol IL，而D101樹脂負(fù)載IL飽和量可達(dá)0.70mol CO2/mol IL，CAD-40樹脂負(fù)載IL和DM301樹脂負(fù)載IL分別達(dá)到0.68mol CO2/mol IL和0.60mol CO2/mol IL，可見樹脂負(fù)載離子液體吸收CO2性能更優(yōu)越，發(fā)展前景更好，且這種吸收劑具有良好的循環(huán)再生性能。

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Porous Resin Supported Ionic Liquid as Solid Sorbents for Reversible CO2Capture

XU Yu-tao，XU Hai-tao

(College of Material，Nanchang Hangkong University，Nanchang 330063，Jiangxi，China)

Abstract：The 1-Ethoxyethoxyethyl-3-methylimidazolium glycine [EOEOEmim][Gly] ionic liquids was synthesized by introducing ether bonds on side chain of imidazole cation. ILs structure were confirmed by1H NMR and IR. [EOEOEmim][Gly]-impregnated EPS sorbents were synthesized through a well-studied wet impregnation-vaporization method. The performance of CO2 capture were tested under normal temperature and pressure for pure ionic liquids and solid adsorbents，respectively. The results showed that，both the saturation time and the capacity of CO2 capture were greatly improved for solid sorbents compared to the pure ionic liquid. The saturation time have decreased significantly，and the capacity of CO2 have increased. Moreover，no obvious loss in adsorption capacity was observed after 5 cycles for [EOEOEmim][Gly]-EPS sorbent. The tests indicated that the amino acid liquid ionic immobilized into porous resin which contain ether side chains may be a promising candidate for post-combustion CO2 capture.

Key words：inoic liquid containing ether side chains，porous resin，loading，capture CO2

中圖分類號：O 631