孟永智，曾祥國，李　磊

(1 神華寧夏煤業(yè)集團(tuán)煤炭化學(xué)工業(yè)分公司研發(fā)中心，寧夏銀川 750411；2 神華寧夏煤業(yè)集團(tuán)煤炭化學(xué)工業(yè)分公司烯烴公司，寧夏銀川 750411)

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CS-G催化劑小試研究及其在Novolen聚丙烯裝置上的應(yīng)用

孟永智1，曾祥國2，李磊1

(1 神華寧夏煤業(yè)集團(tuán)煤炭化學(xué)工業(yè)分公司研發(fā)中心，寧夏銀川 750411；2 神華寧夏煤業(yè)集團(tuán)煤炭化學(xué)工業(yè)分公司烯烴公司，寧夏銀川 750411)

摘要：在神華寧煤500kt/a氣相Novolen聚丙烯(PP)裝置上進(jìn)行了國產(chǎn)CS-G催化劑的工業(yè)化應(yīng)用試驗(yàn)，并考察了該催化劑物理化學(xué)性能和催化活性。小試聚合實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在相同的聚合條件下，國產(chǎn)催化劑CS-G比進(jìn)口催化劑PTK4320活性高出49.4%，但其制備的聚丙烯的等規(guī)度和熔融指數(shù)略低。工業(yè)應(yīng)用結(jié)果表明，CS-G催化劑的平均聚合活性較PTK4320催化劑高60%，硅烷用量基本相同，氫氣的用量增加了25%。CS-G催化劑在神華寧煤Novolen聚丙烯裝置上生產(chǎn)的1102K產(chǎn)品可以達(dá)到優(yōu)等品的標(biāo)準(zhǔn)，產(chǎn)品性能與進(jìn)口催化劑生產(chǎn)的產(chǎn)品沒有明顯差異。

關(guān)鍵詞：聚丙烯，Novolen氣相工藝，CS-G催化劑，催化活性，工業(yè)應(yīng)用

神華寧煤煤化工聚丙烯裝置采用Novolen氣相生產(chǎn)工藝，有兩套聚丙烯生產(chǎn)裝置，共4條聚丙烯生產(chǎn)線，總計(jì)產(chǎn)能1000kt/a?？缮a(chǎn)均聚、無規(guī)和抗沖PP產(chǎn)品[1]。

裝置自開車以來，一直使用進(jìn)口催化劑，催化劑價(jià)格較高，供貨周期長，且易受到國際政治因素影響，不利于市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)。為了降低生產(chǎn)成本，縮短催化劑供貨周期，在確保產(chǎn)品質(zhì)量與產(chǎn)量的前提下，催化劑的國產(chǎn)化已成為企業(yè)發(fā)展的必然趨勢(shì)[2-6]。鑒于此，該工作進(jìn)行了國產(chǎn)CS-G催化劑工業(yè)化試用，裝置連續(xù)運(yùn)行8天，催化劑用量為70kg，生產(chǎn)出合格的1102K聚丙烯產(chǎn)品；在生產(chǎn)工藝條件基本相同的條件下，與進(jìn)口催化劑的使用性能及產(chǎn)品性質(zhì)進(jìn)行了對(duì)比。

1試驗(yàn)部分

1.1原料

丙烯(聚合級(jí)，純度大于99.5%)，公司MTP裝置生產(chǎn)；氫氣(純度大于99.9%)公司合成裝置產(chǎn)出；CS-G催化劑，營口市向陽催化劑有限責(zé)任公司生產(chǎn)；進(jìn)口催化劑(牌號(hào)為PTK4320)，德國BASF公司生產(chǎn)；三乙基鋁，天津聯(lián)力化工有限公司生產(chǎn)；環(huán)己基甲基二甲氧基硅烷(CMMS)，德國Wacker公司生產(chǎn)。

1.2分析測(cè)試

鈦含量測(cè)定采用分光光度法(722S型分光光度計(jì))，上海菁華科技儀器有限公司；鎂含量測(cè)定采用EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定法；酯含量測(cè)定采用氣相色譜法(Clarus 580型)，Waters公司；催化劑的粒度分布由激光測(cè)試儀(Mastersizer 2000)，英國馬爾文儀器有限公司；聚合物的熔體流動(dòng)速率(MFR)采用熔融指數(shù)儀器(Mflow BMF-001型)，德國ZWICK/ROELL公司，根據(jù)GB/T 3682-2000測(cè)定；試樣拉伸性能采用萬能材料試驗(yàn)機(jī)(Z010型)，德國ZWICK/ROELL公司，根據(jù)GB/T 1040-2006測(cè)定；試樣黃色指數(shù)采用色度儀(LabScan XE型)，美國HunterLab，根據(jù)GB/T 2490-80測(cè)定；聚合物的灰分，依據(jù)GB/T 9345-2008測(cè)定。

1.3小試聚合

丙烯液相本體聚合在帶有機(jī)械攪拌和控溫裝置的5L不銹鋼高壓反應(yīng)釜中進(jìn)行。將反應(yīng)釜加熱抽真空，除去空氣和水汽，然后充入氮?dú)?，反?fù)幾次后，加入TEA、CMMS的己烷溶液和催化劑漿液，開動(dòng)攪拌，加入氫氣(氫氣加入量以500mL儲(chǔ)氣罐的壓力降計(jì)算)和1200g液態(tài)丙烯，升溫至70℃，反應(yīng)1h，終止聚合反應(yīng)。

1.4工業(yè)試用

Novolen聚丙烯技術(shù)聚合工藝見圖1。每臺(tái)反應(yīng)器處理量為15t/h～20t/h，有2條催化劑進(jìn)料線，將配制好的催化劑、丙烯、三乙基鋁、硅烷和氫氣分別加入反應(yīng)器中進(jìn)行聚合，反應(yīng)熱由循環(huán)的液態(tài)丙烯氣化撤除，PP粉料經(jīng)卸料線進(jìn)入后處理系統(tǒng)。

圖1　Novolen 聚丙烯技術(shù)聚合工藝

在CS-G催化劑試用過程中，選擇生產(chǎn)的聚丙烯牌號(hào)為1102K。試用開始后，逐步從進(jìn)口催化劑過渡到國產(chǎn)催化劑，期間只根據(jù)聚合物的性質(zhì)調(diào)整硅烷、TEA和氫氣的加入量，其他的生產(chǎn)工藝條件保持不變。

2結(jié)果與討論

2.1CS-G催化劑的組成與物理性質(zhì)

對(duì)CS-G催化劑的組成和物理結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征，其結(jié)果如表1所示。

表1　催化劑的組成和物理結(jié)構(gòu)

2.2催化劑小試研究

兩種催化劑的小聚合實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表2所示。可以看出，在相同的聚合條件下，國產(chǎn)催化劑CS-G比進(jìn)口催化劑PTK4320活性高出49.4%。而PTK4320催化劑生產(chǎn)的產(chǎn)品等規(guī)度較高，說明PTK4320催化劑的立構(gòu)規(guī)整性略好于國產(chǎn)催化劑CS-G；聚合粉料的堆密度相近。

表2　兩種催化劑小聚合實(shí)驗(yàn)結(jié)果

注：聚合反應(yīng)條件：催化劑20mg，TEA 12mL×0.88mmol/mL，Si/Ti=45，加氫量0.4MPa，丙烯1200g。

2.3裝置試用情況分析

2.3.1反應(yīng)器操作參數(shù)

由圖2可知，在CS-G催化劑試用期間反應(yīng)器的操作溫度、壓力、料位波動(dòng)情況與PTK4320催化劑相當(dāng)，二者均未出現(xiàn)較大的波幅，均在專利商工藝生產(chǎn)指標(biāo)范圍內(nèi)，可滿足生產(chǎn)要求。這表明CS-G催化劑的聚合活性穩(wěn)定；此外，在反應(yīng)器中的聚合反應(yīng)平穩(wěn)，無結(jié)塊現(xiàn)象。

2.3.2催化劑的活性與單耗

由表3可知，CS-G催化劑的平均聚合活性較PTK4320催化劑的活性高60%，這與小試聚合實(shí)驗(yàn)的結(jié)果是一致的。每生產(chǎn)1t的PP粉料，CS-G催化劑消耗量是PTK4320催化劑的消耗量的40%，這有利于降低生產(chǎn)成本，同時(shí)延長了催化劑的配置周期，減少操作人員工作量。

圖2　反應(yīng)器操作參數(shù)

表3　催化劑活性對(duì)比

2.3.3氫調(diào)敏感性

由圖3可知，CS-G催化劑試用期間，在控制產(chǎn)品熔融指數(shù)穩(wěn)定的情況下，氫氣用量較PTK4320催化劑高出約25%。由此可知，CS-G催化劑的氫調(diào)敏感性略低于PTK4320催化劑，但是通過提高氫氣加入量，可以確保產(chǎn)品熔體流動(dòng)速率滿足優(yōu)等品指標(biāo)要求。

圖3　氫氣單耗與MFR

2.3.4立構(gòu)規(guī)整性

由圖4可知，在硅烷加入量基本相當(dāng)情況下，使用兩種催化劑生產(chǎn)的產(chǎn)品等規(guī)度也基本相同，均在專利商工藝生產(chǎn)指標(biāo)范圍之內(nèi)。這表明CS-G催化劑的定向能力與PTK4320相當(dāng)，產(chǎn)品的等規(guī)度可調(diào)。

2.3.5產(chǎn)品質(zhì)量

使用兩種催化劑生產(chǎn)的聚丙烯1102K產(chǎn)品性能的典型值如表4所示，從表中可以看出，使用CS-G催化劑與PTK4320催化劑生產(chǎn)的聚丙烯在熔指、等規(guī)度、拉伸性能和黃色指數(shù)等方面沒有明顯差異，產(chǎn)品性能都滿足優(yōu)等品的指標(biāo)。此外，CS-G催化劑生產(chǎn)的聚丙烯灰分相對(duì)較低，這是由于CS-G催化劑活性較高的結(jié)果，這有利于1102K在紡絲產(chǎn)品上的應(yīng)用。

圖4　硅烷單耗與等規(guī)度

項(xiàng)目優(yōu)等品指標(biāo)PTK4320CS-G熔體流動(dòng)速率/(g·10min-1)3.40±0.703.273.36等規(guī)度/%﹥94.0097.2397.50灰分含量/(mg·kg-1)<500.00196.67193.42拉伸強(qiáng)度/MPa>31.0034.7334.46斷裂強(qiáng)度/MPa>15.0025.7226.12斷裂伸長率/%>150452444黃色指數(shù)<4.00-2.49-2.80

3結(jié)論

(1)小試聚合實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在相同的聚合條件下，國產(chǎn)催化劑CS-G比進(jìn)口催化劑PTK4320活性高出49.4%，但其制備的聚丙烯的等規(guī)度和熔融指數(shù)略低。

(2)工業(yè)應(yīng)用結(jié)果表明，CS-G催化劑的平均聚合活性較PTK4320催化劑的活性高60%，硅烷用量基本相同，氫氣的用量增加了25%。

(3)在CS-G催化劑工業(yè)試用期間反應(yīng)器的聚合活性穩(wěn)定，操作參數(shù)控制平穩(wěn)，反應(yīng)器無結(jié)塊現(xiàn)象。CS-G催化劑在神華寧煤Novolen聚丙烯裝置上生產(chǎn)的1102K產(chǎn)品可以達(dá)到優(yōu)等品的標(biāo)準(zhǔn)，產(chǎn)品性能與進(jìn)口催化劑生產(chǎn)的產(chǎn)品沒有明顯差異。

參考文獻(xiàn)

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Study on the Small Test of CS-G Catalyst and Its Application in the Novolen Polypropylene Plant

MENG Yong-zhi1，ZENG Xiang-guo2，LI Lei1

(1 R&D Center of Shenhua Ningxia Coal Group Coal Chemical Company，Yinchuan 750411，Ningxia，China；2 The olefin factory of Shenhua Ningxia Coal Group Coal Chemical Company，Yinchuan 750411，Ningxia，China)

Abstract：Industrial application of domestic CS-G catalyst was on trial in 500kt/a polypropylene (PP) unit of Shenhua Ningxia Coal Industry Group.The physical and chemical properties and catalytic activity of the catalyst were also investigated.The results of small scale polymerization showed that，under the same polymerization conditions，the activity of CS-G catalyst was higher 49.4% than PTK4320 catalyst，but the preparation of polypropylene isotacticity and melt index slightly lower.The results of industrial application showed，the average polymerization activity of CS-G catalyst was 60% higher than PTK4320 catalyst，silane content was basically the same，hydrogen consumption increased by 25%. CS-G catalyst in the Novolen polypropylene plant of Shenhua Ningxia Coal production 1102K products can achieve excellent standards，product performance and imported catalyst for the products did not differ significantly.

Key words：polypropylene，Novolen gas-phase technology，CS-G catalyst，catalytic activity，commercial application

中圖分類號(hào)：TQ 322.2