余晨，丁明，韓成良（.合肥學院生物與環(huán)境工程系，安徽合肥3060；.合肥學院化學與材料工程系，安徽合肥3060）

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多孔α- Fe2O3納米棒的制備及其可見光吸收性能

余晨1，丁明2，韓成良2
（1.合肥學院生物與環(huán)境工程系，安徽合肥230601；2.合肥學院化學與材料工程系，安徽合肥230601）

摘要：以CTAB為模板在水-丁醇體系中合成了α- FeOOH納米棒。然后通過煅燒法制得多孔α- Fe2O3納米棒。通過X-射線衍射儀（XRD）和電子掃描電鏡（SEM）研究表明，α- FeOOH納米棒在煅燒后能獲得多孔α- Fe2O3納米棒，該納米棒具有優(yōu)異的可見光吸收性能，同時討論了多孔α- Fe2O3納米棒形成的可能機理。

關鍵詞：α- FeOOH納米棒；多孔α- Fe2O3；煅燒；可見光吸收

1　引言

近年來，過渡金屬及其氧化物引起人們極大的研究興趣，氧化鐵為最重要的過渡金屬磁性氧化物之一。α- Fe2O3俗稱赤鐵礦，具有穩(wěn)定的剛玉型結(jié)構(gòu)，其禁帶寬度為2.1eV，是常溫下最穩(wěn)定的n-型半導體，可以用作磁記錄材料。納米尺寸的α- Fe2O3，由于其獨特的電學和催化性質(zhì)，在很多領域都有廣泛應用，包括傳感器、催化劑、污水處理、鋰電池中的電極材料、藥物膠囊、顏料等方面［1-4］。

目前，人們運用不同的液相或氣相方法制備不同維度、不同形貌的α- Fe2O3納米顆粒，例如：包括0D（納米粒子［5］）、1D（棒［6］、線、帶［7］、管［8］）、2D/3D（環(huán)［9］、樹枝狀［10］、花［11］、多孔結(jié)構(gòu)［12］）以及復合物［13］。Wen Xiaogang［7］等人通過在氧氣氛圍中高溫熱氧化鐵基片，成功合成有序的α- Fe2O3納米帶和納米線陣列。Lorenza Suber等人［14］以AAO為模板，利用溶膠-凝膠法成功制備了孔徑、管壁厚度和長度可控的α- Fe2O3納米管。Thomas J.LaTempa等人［15］亦通過電化學氧化法在NH4F的乙二醇溶液中恒壓氧化純鐵金屬薄片，制備出排列有序、管徑均一的α- Fe2O3納米管陣列。氣相沉積法對設備要求比較高，并且需要高溫條件；模板法能嚴格控制生成納米材料的尺寸，但也有局限性，通常模板和產(chǎn)物的分離往往會破壞產(chǎn)物的形貌；而水解法和水熱法避免了冗雜的反應步驟，具有反應條件溫和、污染小、成本較低等特點，并且產(chǎn)物結(jié)晶好、團聚少、純度高。Wu Shihua小組［16］以FeSO4、CH3COONa為原料，40℃下水解直接得到α- FeOOH，再通過煅燒得到α- Fe2O3納米棒。Yanna Nuli等［17］通過水熱法制備出不同形貌的α- Fe2O3納米棒。

本文以陰離子表面活性劑CTAB為模板，通過控制CTAB的用量，首先得到α- FeOOH納米棒。然后，以α- FeOOH納米棒為前驅(qū)體，通過煅燒的方法得到多孔α- Fe2O3納米棒。研究了多孔α- Fe2O3納米棒的可見光吸收特性及其可能的形成機理。

2　實驗部分

2.1儀器與試劑

501型恒溫水浴鍋（上海實驗儀器廠），DJ- 120A型電子天平（溫州閩衡電子儀器有限公司），DZF- 6020型真空干燥箱（上海博迅實業(yè)有限公司醫(yī)療設備廠），DHG- 9070A型電熱恒溫鼓風干燥箱（上海飛越實驗儀器有限公司），HC- 2064型高速離心機（科大創(chuàng)新股份有限公司中佳分公司），JK- 50B型超聲波清洗器（合肥金尼克機械制造有限公司）。

三氯化鐵FeCl3·6H2O（AR，廣東汕頭市西隴化工廠）；尿素CH4N2O（AR，上海蘇懿化學試劑有限公司）；正丁醇CH3（CH）2CH2OH（AR，上海中試化工總公司）；十二烷基苯磺酸鈉CH3（CH2）10CH2C6H5SO3Na（AR，天津市博迪化工有限公司）。

2.2實驗方法

取一定量的FeCl3·6H2O置于含30mL蒸餾水的燒杯中，依次加入一定量的十六烷基三甲基溴化銨、CTAB、30mL正丁醇，常溫下劇烈攪拌15min，移入100mL聚四氟乙烯的反應釜中，密封，150℃加熱15h，自然冷卻到室溫，分別用去離子水、無水乙醇洗滌得到的沉淀物，60℃干燥若干小時。取N= n（CTAB）∶n（FeCl3）=0.47的產(chǎn)物，于500℃煅燒，得到多孔α- Fe2O3納米棒。

2.3產(chǎn)物表征

采用X射線衍射（XRD）、掃描電子顯微鏡（SEM）、熱重分析儀（TG）對樣品的形貌和結(jié)構(gòu)進行了分析。XRD使用的是北京普析通用儀器公司的XD- 3X射線衍射儀，SEM使用的是日本HITACHI公司的S- 4800掃描式電子顯微鏡，DSC和TGA采用的是美國PE公司的Perkin Elmer Pyris- I型儀器。

3　結(jié)果與討論

圖1給出了α- FeOOH轉(zhuǎn)化為α- Fe2O3不同階段下樣品的XRD衍射譜圖。由圖1可觀察，樣品α- FeOOH和α- Fe2O3的XRD衍射準譜圖對照，為α- FeOOH和α- Fe2O3的混合物。

圖1?。╝）α- FeOOH和（b）α- Fe2O3納米棒的XRD圖

圖2　（a）α- FeOOH納米棒和（b）多孔α- Fe2O3納米棒的SEM圖

從圖2a，b可以看出，二者都呈現(xiàn)棒狀結(jié)構(gòu)。圖2a 中α- FeOOH納米棒直徑約為5～10nm，長度約為60～70nm。從圖2b中可以看出，煅燒后的產(chǎn)物保持了前驅(qū)體α- FeOOH的形貌。

圖3　納米棒和納米立方體的紫外-可見吸收光譜

我們在室溫下研究了傳統(tǒng)煅燒法和直接轉(zhuǎn)變條件下所得產(chǎn)物的光學性質(zhì)，結(jié)果如圖3所示。從圖3可以看出，直接轉(zhuǎn)變條件下的多孔α- Fe2O3納米棒的可見吸收邊較α- Fe2O3納米顆粒發(fā)生了輕微的紅移，納米顆粒（圖2a）在390nm處有較強的吸收峰，而多孔納米棒（圖2b）在410nm處有較強的吸收峰，這可認為是Fe- O之間的電子躍遷。從吸收峰可以計算出納米棒和納米立方體的禁帶寬度分別為3.18eV和3.02eV。眾所周知，由于顆粒尺寸變化引起的量子尺寸效應會使顆粒的禁帶寬度發(fā)生改變。除了顆粒尺寸變化的原因外，還有煅燒后α- Fe2O3納米棒的表面缺陷可能也會對禁帶寬度產(chǎn)生影響。

當CTAB在丁醇這種微弱極性有機溶劑中達到臨界膠束濃度后，自發(fā)形成圓柱狀膠束棒。CTAB疏水的非極性尾部指向有機溶劑，親水的極性頭部指向聚集體內(nèi)部，形成一個納米尺寸的圓柱形極性腔。CTAB是一種陰離子表面活性劑，其在體系中形成的棒狀膠束帶負電。在圓柱形極性腔內(nèi)，F(xiàn)e3+與CTAB之間通過靜電作用緊密結(jié)合。在水熱條件下，尿素開始分解形成NH4OH，提供OH-，毫無疑問，F(xiàn)e3+與OH-結(jié)合形成α- FeOOH單體，形成多個活性位點，吸附在CTAB棒狀膠束內(nèi)部。隨著反應的進行，活性位點越來越多，α- FeOOH不斷沉積，并且沿著棒狀膠束生長，最終形成棒狀的α- FeOOH納米結(jié)構(gòu)。之后通過煅燒，根據(jù)拓撲轉(zhuǎn)變，保持原來的形貌，最終得α- Fe2O3納米棒，如圖4所示。

4　結(jié)論

本文采用表面活性劑CTAB作為模板可控合成α- FeOOH納米棒，通過簡單的煅燒法成功制備出了光學性能優(yōu)異的多孔α- Fe2O3納米棒，提出了多孔α- Fe2O3納米棒形成的可能機理。

圖4　多孔α- Fe2O3納米棒形成機理圖

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Synthesis of Porous Hematite Nanorods and Their Optical Property

YU Chen1，DING Ming2，HAN Cheng- liang2
（1. Department of Biological and Environmental Engineering，Hefei University，Hefei 230601，China；2. Chemical and Materials Engineering，Hefei University，Hefei 230601，China）

Abstract：The α- FeOOH nanorods were first prepared in water- butanol system using sodium dodecyl benzene sulfonate （CTAB）as soft- template. On one hand，the porous α- Fe2O3nanorods were obtained bysubsequent calcination. The samples were characterized by SEMand XRD，which indicated that the product inherited the rod- like morphology of the precursor，but its crystal had changed. We investigated the role ofthe surfactant in the formation ofnanorod，as well as the transformation ofthe crystal and morphology.

Key words：α- FeOOH nanorods；porous hematite；calcination；visible optical adsorption

doi：10.3969/j.issn.1008- 553X.2016.03.007

中圖分類號：TQ138.1+1

文獻標識碼：A

文章編號：1008- 553X（2016）03- 0019- 03

收稿日期：2016- 03- 22

作者簡介：余晨（1991-），女，畢業(yè)于合肥學院，在讀研究生，研究方向：環(huán)境工程，18715164560，1633966115@qq.com。