樊　 洵，　張　 宏，　王 耀 祖，　曲 豐 作，　徐 同 寬，　王 大 鷙，　張 紹 印

( 大連工業(yè)大學(xué) 輕工與化學(xué)工程學(xué)院, 遼寧 大連　116034 )

Q195型冷軋板表面鋯化膜的耐腐蝕性能

樊 洵，張 宏，王 耀 祖，曲 豐 作，徐 同 寬，王 大 鷙，張 紹 印

( 大連工業(yè)大學(xué) 輕工與化學(xué)工程學(xué)院, 遼寧 大連116034 )

摘要:采用鋯化工藝在Q195型冷軋板表面制成鋯化膜，用電鏡、能譜、交流阻抗技術(shù)、極化曲線方法確定和檢測了Q195型冷軋板上鋯化膜的成分和耐腐蝕性能；通過中性鹽霧實驗對鋯化工藝和磷化工藝進行了比較。結(jié)果表明，Q195型冷軋板表面有一層薄膜形成，這層膜主要由Zr、C、O組成;在鋯化成膜時間為3 min、鋯化液pH為4.6時，Q195型冷軋板表面形成的鋯化膜具有最佳耐腐蝕性;經(jīng)過鋯化工藝和磷化工藝處理的冷軋板，進行400 h中性鹽霧實驗測試結(jié)果相似，均達到合格標(biāo)準(zhǔn)。

關(guān)鍵詞:耐腐蝕；冷軋板；鋯；交流阻抗

0引言

化學(xué)轉(zhuǎn)化膜處理是金屬表面涂裝前處理的重要方法之一[1]。傳統(tǒng)方法是使用鉻酸鹽轉(zhuǎn)化和磷酸鹽轉(zhuǎn)化，雖然鉻酸鹽轉(zhuǎn)化膜和磷酸鹽轉(zhuǎn)化膜具有極好的耐腐蝕性[2]，但所產(chǎn)生的鉻和鎳都屬于有毒重金屬，會給環(huán)境帶來極其嚴(yán)重的污染，使這類轉(zhuǎn)化膜的應(yīng)用受到了限制。國內(nèi)外對涂裝前處理的環(huán)保技術(shù)也進行了大量研究，如鈦鋯鈍化、稀土鹽鈍化、高錳酸鹽鈍化、鉬酸鹽鈍化、鋰酸鹽鈍化、單寧酸鈍化、磷酸鹽鈍化、有機物鈍化等，但目前尚無一種技術(shù)能夠完全替代鉻酸鹽和磷酸鹽處理工藝[3]。相對而言，鋯化技術(shù)[4]最有希望取代它們。鋯化液在基材表面形成的轉(zhuǎn)化膜是非晶體的ZrO2，這種薄膜對鋼材、鋁合金等都有防護作用[5]。本文主要研究Q195型號冷軋板上鋯基轉(zhuǎn)化膜的耐腐蝕性質(zhì)，對鋯化膜進行微觀組織觀察，分析膜層的成分和結(jié)構(gòu)。使用電化學(xué)阻抗譜(EIS)和極化曲線[6]對鋯基轉(zhuǎn)化膜進行檢測，研究最佳成膜的時間和pH。交流阻抗法是以測得的很寬頻率范圍內(nèi)的阻抗譜來研究電極系統(tǒng)，該方法采用小振幅的正弦波擾動信號[7-9]，不會使鋯化膜表面體系在測量過程中發(fā)生大的改變，故可以在同一樣品下進行連續(xù)的測量。通過中性鹽霧實驗，對鋯化工藝和磷化工藝進行對比，探討鋯化工藝取代磷化工藝的可行性。

1實驗

1.1材料及儀器

1.1.1材料

鋯化液、脫脂劑、電化學(xué)溶液(0.05%氯化鈉和0.35%的硫酸銨的混合液)，實驗室自制；Q195型號冷軋板，大連正興電器公司；純水，實驗室自制。

1.1.2儀器

美國普林斯頓PARSTAT4000電化學(xué)工作站，美國阿美特克公司；LX-90A鹽霧試驗機，東莞利鑫儀器有限公司；STARTER2100通用實驗室pH劑，上海奧豪斯儀器有限公司；JEOLJSM6460LV型掃面電子顯微鏡等。

1.2實驗方法

1.2.1前準(zhǔn)備

將直徑為1.6cm的圓形Q195型冷軋板用1 000 目砂紙進行拋光打磨，之后依次經(jīng)過去離子水、乙醇、去離子水清洗[10]，把處理過的試樣和銅棒通過704型硅橡膠連接在一起，用萬用表檢測是否有電阻，有電阻的留下備用。做電化學(xué)檢測的試樣工作電極有效工作面積為2.009 6cm2。

1.2.2鋯化工藝

預(yù)脫脂→主脫脂→自來水洗→鋯化→自來水洗→純水洗→烘干[11]。

1.2.3EDS和SEM對冷軋板表面鋯化膜進行測試

配制pH為5的鋯化液，把脫脂后的待測試樣放入鋯化溶液中，靜置3min，自來水洗，純水洗，烘干后進行SEM和EDS測試。

1.2.4自然腐蝕電位下的交流阻抗測試

配制pH為4.6的鋯化液，把脫脂后的待測試樣放入成膜溶液中。處理時間分別為0.5、1、3、5、10min。然后自來水洗，純水洗，烘干。進行交流阻抗測試。交流阻抗測試體系為三電極體系，試樣為工作電極，鉑片為輔助電極，飽和甘汞電極為參比電極[12]。交流阻抗的掃描頻率范圍為0.1～100kHz。所得數(shù)據(jù)由ZsimpWin軟件進行處理與分析。

1.2.5鋯化膜耐腐蝕性能測試

利用普林斯頓電化學(xué)工作站測試裸板試樣和pH分別為4.4、4.6、4.8和5.1的鋯化液中成膜試樣的極化曲線，探討最佳耐腐蝕的pH。通過計算機軟件處理求得自腐蝕電位Vcorr，腐蝕電流Jcorr。測試極化曲線時，電位范圍為±2.5V，掃描速率為5mV/s。

1.2.6中性鹽霧實驗測試

把Q195型冷軋板脫脂和水洗后，進行鋯化和磷化處理，噴粉置于190 ℃干燥箱中烘20min，在冷軋板表面劃出2道寬為1mm的交叉線，放入中性鹽霧箱中，進行400h測試。

2結(jié)果與討論

2.1鋯化膜SEM和EDS圖

圖1(a)和(b)分別為冷軋板試樣在鋯化成膜前后的SEM圖。圖2為鋯化成膜試樣的EDS圖。表1為其表面元素組成。使用電鏡在5 000倍條件下觀察試樣，通過圖1可以看出鋯化后冷軋板表面有明顯的顆粒狀物質(zhì)，表明冷軋板上形成一層薄膜。這個薄膜的厚度小于50nm，與磷酸鹽和鉻酸鹽等膜相比，是最薄的轉(zhuǎn)化膜。而表面變得粗糙，有利于提高冷軋板表面漆膜的附著力[13-14]。在圖2中可以看出，表面膜層中主要含有Fe、Zr、C、O等元素，并夾雜少量的其他元素。結(jié)合表1可以看出這層膜中Zr的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.04%。表明冷軋板上有鋯化膜形成。

圖1　鋯化工藝處理冷軋板表面前后的SEM圖

圖2　pH為5的鋯化液處理的冷軋板EDS圖

表1　鋯化膜表面元素成分

2.2自然腐蝕電位下的交流阻抗測試

圖3為冷軋板在pH為4.6的鋯化液中，在自然腐蝕電位下不同成膜時間的Nyquist圖。

圖3　不同成膜時間的Nyquist圖

圖3曲線的容抗弧半徑隨著成膜時間的增加而增大，到達某個時間后，半徑達到最大，再隨著時間增加，容抗半徑開始變小[16]。等效電路如圖4所示。圖中Rs表示起始溶液電阻，Q表示常相位角元件來模擬電層，稱為彌散效應(yīng)[15]。 Rp為冷軋板表面反應(yīng)的極化電阻。浸泡0.5min時，等效電路參數(shù)經(jīng)過計算得Rs=61.13Ω，Q=4.249×10-4F，Rp=639.7Ω。Rs反映的是鋯化膜中離子在電場作用下遷移時受到的阻力大小[17]。Q表示膜電極反應(yīng)時非法拉第電流的充放電時容抗，與膜的粗糙度成反比[18]。浸泡0.5min時，由于Rp較小，可以認(rèn)為電極表面呈半溶解狀態(tài)[19]。浸泡1min，計算得Rp=701.3Ω，Q=3.883×10-4F。這是因為隨著時間的增加，膜層不斷增厚，導(dǎo)致電化學(xué)反應(yīng)速度降低，離子遷移難度增大[20]，因此Rp增大。由于表面逐漸穩(wěn)定，導(dǎo)致Q變小。在浸泡3min時，體系達到一個最大的鈍化狀態(tài)，此時Rp最大，膜層導(dǎo)電性最差，所形成的膜具有最佳的耐腐蝕性。

圖4　冷軋板浸泡0.5 min的等效電路圖

表2自然腐蝕電位下EIS譜圖的等效電路參數(shù)(pH=4.6)

Tab.2Equivalent circuit parameters of EIS image in natural corrosion potential (pH=4.6)

t/minRs/ΩQ/FnRp/Ω0.561.134.249×10-40.667639.71.047.783.883×10-40.721701.33.036.553.201×10-40.728763.15.043.683.937×10-40.711661.310.052.414.287×10-40.643651.6注:n為與純電容的相似程度,取值0～1。

2.3極化曲線測試

圖5為冷軋板未處理試樣和在不同pH的鋯化溶液中處理的試樣測得的極化曲線。表3是不同極化曲線的腐蝕電位和腐蝕電流，由ZsimpWin軟件求得。從表3中可以看出在經(jīng)過鋯化液處理的試樣的腐蝕電流要比未處理的小，腐蝕電位比未處理的高。而在pH為4.6時腐蝕電流最小，其值為78.19μA/cm2。腐蝕電位-645mV。腐蝕電位越高，腐蝕電流越小，金屬表面腐蝕速度越慢，耐腐蝕性能越好，說明經(jīng)過鋯化液處理的比未處理的冷軋板具有更好的耐腐蝕性能。這是由于鋯化膜能夠有效地減緩電子在膜層內(nèi)的遷移和抑制腐蝕介質(zhì)對冷軋板基體的侵蝕滲透，進而提高冷軋板表面的耐腐蝕性能。pH為4.6時，冷軋板能夠形成最佳耐腐蝕性的轉(zhuǎn)化膜。

圖5冷軋板在不同pH的鋯化溶液中處理的試樣測得的極化曲線

Fig.5Polarization curves of the cold rolled sheet in zirconium solution of different pH

表3不同pH的鋯化溶液中處理的試樣測得的極化曲線擬合參數(shù)

Tab.3Fitting parameters of polarization curves in zirconium solution of different pH

pHVcorr/mVJcorr/(μA·cm-2)空白-972114.54.4-66183.944.6-64578.194.8-65781.345.1-67089.45

2.4中性鹽霧測試

鋼鐵行業(yè)中冷軋板的中性鹽霧實驗(NSS)標(biāo)準(zhǔn)是達到400h，單側(cè)擴縫≤2mm合格。圖6中(a)和(b)分別是經(jīng)過鋯化工藝和磷化工藝處理后的冷軋板經(jīng)過400h中性鹽霧實驗的照片。從圖中可以看出，鋯化處理的試樣擴散寬度和磷化處理的試樣擴散寬度基本相同，擴散最大的地方約為2mm，均為合格品。

圖6　400 h中性鹽霧實驗后樣板擴縫狀態(tài)

3結(jié)論

Q195型冷軋板經(jīng)過鋯化處理表面形成鋯化膜。表面膜層中主要含有Zr、C、O等元素。通過電化學(xué)測試，可以了解Q195型冷軋板表面鋯化膜形成的過程，經(jīng)過鋯化液處理的試樣比未處理的試樣具有良好的耐腐蝕性，在鋯化液pH為4.6、處理時間為3min時，所形成的鋯化膜耐腐蝕性能最佳。經(jīng)過400h的中性鹽霧實驗比較鋯化工藝和磷化工藝處理的試樣，結(jié)果顯示單縫擴散寬度基本相同，均小于等于2mm，達到合格標(biāo)準(zhǔn)，有望替代嚴(yán)重污染的磷化工藝。

參考文獻:

[1]ARNOTTDR,HINTONBRW,RYANNE.Cationic-film-forminginhibitorsfortheprotectionoftheAA7075aluminumalloyagainstcorrosioninaqueouschloridesolution[J].Corrosion, 1989, 45(1): 12-19.

[2] 王恩生,楊波.鋁及鋁合金的涂裝前處理[J].現(xiàn)代涂料與涂裝,2007,10(12):21-26.

[3] 劉寧華,李文芳,杜軍.6063鋁合金著色鈦鋯轉(zhuǎn)化膜結(jié)構(gòu)和耐蝕性能的研究[J].表面技術(shù),2010,39(5):45-47.

[4] 張國忠,強俊.新型氧化鋯轉(zhuǎn)化膜技術(shù)在汽車行業(yè)前處理工藝上的應(yīng)用[J].現(xiàn)代涂料與涂裝,2009,12(4):6-9.

[5]SUNDARARAJANGP,VANOOIJWJ.Silanebasedpretreatmentsforautomotivesteels[J].SurfaceEngineering, 2000, 16(4): 315-320.

[6] 陳麗姣,李寧,胡會利,等.檢測涂層防護性能的電化學(xué)方法[J].涂料工業(yè),2008,38(5):53-57.

[7] 曹楚南,張鑒清.電化學(xué)阻抗譜導(dǎo)論[M].北京:科學(xué)出版社,2002.

[8] 田昭武.電化學(xué)研究方法[M].北京:科學(xué)出版社,1984.

[9] 扈顯琦,梁成浩.交流阻抗技術(shù)的發(fā)展與應(yīng)用[J].腐蝕與防護,2004,25(2):57-60.

[10]MOHAMMADLOOHE,SARABIAAA,HOSSEINIRM,etal.Acomprehensivestudyofthegreenhexafluorozirconicacid-basedconversioncoating[J].ProgressinOrganicCoatings, 2013, 10(16): 1-9.

[11] 郭穎浩.新型涂裝前處理工藝研究[D].大連:大連工業(yè)大學(xué),2010.

[12] 錢建剛,李荻,王純,等.鎂合金陽極氧化膜腐蝕過程的電化學(xué)阻抗譜研究[J].稀有金屬材料與工程,2006,35(8):1280-1284.

[13] 王雙紅,王磊,劉常升,等.鋁板表面鋯化陶瓷膜的結(jié)構(gòu)及性能[J].東北大學(xué)學(xué)報,2011,32(1):81-84.

[14] 李祥濤,徐同寬,王大鷙,等.鋯化液在陰極電泳涂裝前處理工藝中的應(yīng)用[J].大連工業(yè)大學(xué)學(xué)報,2013,32(5):342-345.

[15] 鄒忠利.釩酸鹽復(fù)合耐指紋涂料的研制及性能研究[D].哈爾濱:哈爾濱工業(yè)大學(xué),2011.

[16] 顧寶珊,劉健華.鋁合金在鈰鹽溶液中成膜過程的電化學(xué)阻抗譜研究[J].中國稀土學(xué)報,2007,25(2):210-216.

[17] 顧寶珊,楊培燕,宮麗.電化學(xué)阻抗譜技術(shù)研究Ce(Ⅲ)轉(zhuǎn)化膜在3.5%NaCl溶液中的腐蝕[J].中國有色金屬學(xué)報,2013,23(6):1640-1647.

[18] 堯玉芬.鎂電池電解液研究[D].重慶:重慶大學(xué),2009.

[19] 王新東,武世民,劉艷芳,等.用電化學(xué)交流阻抗法研究鋁合金表面稀土轉(zhuǎn)化膜[J].北京科技大學(xué)學(xué)報,2001,23(4):320-323.

[20] 顧寶珊,劉健華.過氧化氫對鈰鹽轉(zhuǎn)化膜形成過程影響的電化學(xué)阻抗譜研究[J].腐蝕科學(xué)與防護技術(shù),2011,23(2):143-146.

CorrosionresistanceofzirconiumfilmsonQ195coldrolledsteelsurface

FANXun,ZHANGHong,WANGYaozu,QUFengzuo,XUTongkuan,WANGDazhi,ZHANGShaoyin

(SchoolofLightIndustryandChemicalEngineering,DalianPolytechnicUniversity,Dalian116034,China)

Abstract:Zirconium film was deposited on the surface of Q195 cold-rolled steel (CRS) and its composition and corrosion resistance were investigated by scanning electron microscopy, energy dispersive spectrometer, electrochemical impedance spectroscopy (EIS) and polarization curve. The zirconium process was compared with the phosphating process by neutral salt spray test. The results showed that the zirconium film was covered with the thin film composed of Zr, C, O. The film showed the best corrosion resistance when conversion time was 3 min and pH was 4.6. The salt spray test showed that cold-rolled steel treated by both zirconium process and phosphating process could meet the industry standard.

Key words:corrosion resistance; cold rolled steel; Zr; EIS

收稿日期:2014-11-27.

基金項目:遼寧省教育廳科學(xué)研究項目(L2011279)；遼寧省自然科學(xué)基金資助項目(201202012)；住房和城鄉(xiāng)建設(shè)部科學(xué)技術(shù)計劃項目(2014-K4-034).

作者簡介:樊 洵(1990-)，男，碩士研究生；通信作者：曲豐作(1973-)，男，副教授，E-mail:qufz@dlpu.edu.cn.

中圖分類號:TG178

文獻標(biāo)志碼:A

文章編號:1674-1404(2016)03-0207-05