傅華康，梁靜靜，盛健

（浙江巨化新材料研究院有限公司，浙江臨安311300）

研究與開發(fā)

1種汽車內(nèi)飾用低反應(yīng)熱聚氨酯泡沫的制備及其性能研究

傅華康，梁靜靜，盛健

（浙江巨化新材料研究院有限公司，浙江臨安311300）

結(jié)合發(fā)泡升溫曲線、泡沫生長高度及凝膠時(shí)間考察了Al2O3、TPU、PE與GP這4種微粉對(duì)于PU泡沫內(nèi)部高反應(yīng)熱的影響。結(jié)果表明，PE微粉最適合用在PU發(fā)泡體系中起降溫效果，可解決燒芯問題，同時(shí)對(duì)PU發(fā)泡生長過程影響較小，還可縮短凝膠時(shí)間，主要是由于PE的相變儲(chǔ)能效應(yīng)，即在反應(yīng)前期體系升溫時(shí)吸熱熔融，儲(chǔ)存了部分能量，而在反應(yīng)后期體系降溫時(shí)結(jié)晶產(chǎn)生放熱效應(yīng)，有利于縮短泡沫的養(yǎng)生期。當(dāng)PE添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%時(shí)，PE/PU泡沫的拉伸強(qiáng)度、壓縮強(qiáng)度與斷裂伸長率分別比PU泡沫提高了67%、26%與35%，且在1.5～6.0 kHz時(shí)的吸聲系數(shù)亦有明顯提升。

聚氨酯泡沫；低反應(yīng)熱；相變儲(chǔ)能；吸聲系數(shù)

在聚氨酯（PU）泡沫領(lǐng)域，開發(fā)應(yīng)用最早的是硬質(zhì)PU泡沫，而獲得市場(chǎng)認(rèn)可、應(yīng)用最廣的是軟質(zhì)PU泡沫。作為硬度介于這2類泡沫體之間的則稱為半硬質(zhì)泡沫塑料，簡稱PU半硬泡。半硬泡與軟泡和硬泡的主要區(qū)別在于它具備較高的壓縮強(qiáng)度，在其負(fù)荷卸載后，其泡沫體復(fù)原的速度十分緩慢，表現(xiàn)出較好的能量吸收、緩沖減震特性。鑒于這些特性，半硬泡目前已被廣泛用于車內(nèi)裝飾材料，如儀表板、內(nèi)襯板、頂棚、天窗滑蓋、頭靠、衣帽架等[1-2]。

目前PU發(fā)泡設(shè)備主要有2大類：1類為機(jī)械式連續(xù)發(fā)泡，操作簡便，速度快，泡沫性能優(yōu)異，但所需設(shè)備繁多、成本高，且受限于傳送帶的寬度，當(dāng)泡沫規(guī)格較多時(shí)，機(jī)械發(fā)泡的效率便大打折扣，因此機(jī)械式連續(xù)發(fā)泡多適用于大規(guī)模生產(chǎn)一種或幾種尺寸相近的泡沫；另1類為非連續(xù)箱式發(fā)泡，盡管該法得到的泡沫性能不如機(jī)械發(fā)泡，但設(shè)備簡單、成本低，且所適用的泡沫尺寸靈活多變，應(yīng)用于生產(chǎn)尺寸差異大的泡沫時(shí)效率高[3-4]。目前，由于泡沫產(chǎn)品規(guī)格多樣化，國內(nèi)外許多企業(yè)均采用非連續(xù)箱式法（簡稱箱式發(fā)泡）來生產(chǎn)PU泡沫。

近些年，箱式發(fā)泡工藝不斷得到改進(jìn)，目前機(jī)械化程度較高的箱式發(fā)泡多采用提升式無底混合桶，待物料混合完畢后，混合桶即從箱底提起，混合料液即充滿箱底。然而，箱式發(fā)泡工藝中泡沫的放熱問題是一個(gè)關(guān)鍵共性難題，嚴(yán)重限制了產(chǎn)品質(zhì)量的進(jìn)一步優(yōu)化。這主要是PU泡沫的生產(chǎn)過程中，2種原料即多元醇與異氰酸酯的反應(yīng)會(huì)放出大量的熱，而泡沫的體積較大且內(nèi)部結(jié)構(gòu)不利于散熱，導(dǎo)致泡沫體內(nèi)溫度在三邊密閉式的發(fā)泡過程中急劇上升，最高可超過200℃。在此高溫下，PU分子鏈與空氣中的氧氣反應(yīng)隨即產(chǎn)生氧化，使泡沫中心顏色發(fā)黃甚至發(fā)黑（俗稱“燒芯”），嚴(yán)重時(shí)會(huì)自燃而引起火災(zāi)，造成無法挽回的巨大損失[5]。此外，泡沫內(nèi)部散熱不均會(huì)導(dǎo)致體系成核、并泡及泡壁生長過程，引起內(nèi)部泡孔不均一，分布離散性高，一方面嚴(yán)重影響泡沫產(chǎn)品的聲學(xué)性能，另一方面也不利于力學(xué)性能及整體密度的分布均勻性。因此，如何能有效解決箱式發(fā)泡中PU泡沫的散熱問題，并制備出高性能（聲學(xué)性能、力學(xué)性能優(yōu)異，且整體密度均勻）的PU泡沫已成為制約聚氨酯泡沫行業(yè)進(jìn)一步發(fā)展的瓶頸。

目前，針對(duì)該技術(shù)難題的報(bào)道較少，戴乾勝與李佐花曾對(duì)PU泡沫的燒芯現(xiàn)象進(jìn)行總結(jié)分析，但并未明確提出有效的解決措施，行業(yè)內(nèi)亦未有推廣信息[6]。

本研究擬通過在PU反應(yīng)原液中加入散熱填料來降低反應(yīng)熱并改善體系內(nèi)部的熱量分布均勻性，來解決上述反應(yīng)熱過高與燒芯問題，并改善PU泡沫的綜合性能，從而制備出1種汽車內(nèi)飾用低反應(yīng)熱的聚氨酯泡沫。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料

聚醚多元醇（KOH羥值35 mg/g，粘度0.9 Pas），聚酯多元醇（KOH羥值300 mg/g，粘度1.3 Pas），市售工業(yè)級(jí)；異氰酸酯，MDI-100，進(jìn)口；表面活性劑，聚醚聚硅氧烷共聚物，市售工業(yè)級(jí)；發(fā)泡劑，自來水；催化劑，氨類，Hustman；散熱填料，石墨（GP）、聚乙烯（PE）、熱塑性聚氨酯彈性體（TPU）及三氧化二鋁（Al2O3）微粉，市售工業(yè)級(jí)；硅烷偶聯(lián)劑KH550，市售工業(yè)級(jí)。

1.2 設(shè)備儀器

采用CMT4204型電子萬能試驗(yàn)拉力機(jī)測(cè)試力學(xué)性能，采用B&K駐波管測(cè)試聲學(xué)性能，采用DJ型精密電動(dòng)攪拌器進(jìn)行發(fā)泡反應(yīng)，采用天創(chuàng)粉末的行星式實(shí)驗(yàn)球磨機(jī)對(duì)散熱填料進(jìn)行表面處理，采用JSM-5610LV掃描電子顯微鏡（SEM）觀測(cè)樣品的微觀形貌。

1.3 樣品制備

將聚醚多元醇、聚酯多元醇、表面活性劑、催化劑、水依次以一定比例加入一次性杯內(nèi)，通過高速攪拌機(jī)攪拌均勻，轉(zhuǎn)速500 r/min，所得混合液記為M。將散熱填料加入高速球磨機(jī)中，在噴灑硅烷偶聯(lián)劑KH550的同時(shí)進(jìn)行球磨混合，轉(zhuǎn)速300 r/min、時(shí)間15 min，隨后將處理后的散熱填料以一定比例（質(zhì)量為M的3%）加入異氰酸酯中，通過高速攪拌機(jī)攪拌均勻，轉(zhuǎn)速800 r/min，得到散熱填料與異氰酸酯的混合液，記為Y。最后，將Y與M以1.6:1的質(zhì)量比混合，高速攪拌機(jī)攪拌均勻，轉(zhuǎn)速1.2 kr/min，時(shí)間23 s，將得到的混合液倒入100 cm×100 cm×40 m的木箱內(nèi)，待其逐漸發(fā)泡，根據(jù)散熱填料成分的不同分為記為KB-M（空白對(duì)比樣）、Y-3%TPU-M、Y-3%PE-M、Y-3%GP-M與Y-3%Al2O3-M。

考察PE含量對(duì)PU體系聲學(xué)及力學(xué)性能影響時(shí)，制備過程如上所述。

1.4 性能測(cè)試

1)生長溫度曲線。在木箱中固定好熱電偶，檢測(cè)點(diǎn)位于泡沫中心處，從上升的泡沫接觸到熱電偶端部開始，每隔1 min記錄1次數(shù)顯儀中的溫度，得到發(fā)泡過程的生長溫度曲線。

2)密度均勻性。將已成型的泡沫進(jìn)行切片，厚度15 mm，切好后分別在頂部、中部與底部各取3片進(jìn)行密度測(cè)量，并取平均值作為不同部位的密度。

3)凝膠時(shí)間。在泡沫生長后期，記錄表面不粘手的時(shí)間，即為凝膠時(shí)間。

4)聲學(xué)性能。采用駐波管法測(cè)試樣品的吸音系數(shù)，駐波管內(nèi)徑10 cm、厚度15mm，測(cè)量從0～6 kHz的吸聲系數(shù)。按GB/T 18696.2－2002傳遞函數(shù)法測(cè)定，每組測(cè)量采取3個(gè)平行樣[7]。

5)力學(xué)性能。壓縮性能按GB/T 8813－2008測(cè)試，壓縮速度為2 mm/min，每組測(cè)試采取7個(gè)平行樣[8]；拉伸強(qiáng)度與斷裂伸長率按GB/T 1447－2005測(cè)試，拉伸速度為5 mm/min，每組測(cè)試采取7個(gè)平行樣[9]。

2 結(jié)果與討論

2.1 散熱填料的影響

圖1是PU泡沫的生長溫度曲線。

圖1 PU泡沫生長溫度曲線Fig 1 Growth temperature curve of PU foam

由圖1可知，對(duì)于常規(guī)的PU發(fā)泡體系，體系最高溫度可達(dá)135℃，而加入M質(zhì)量的3%的散熱填料后，體系溫度均出現(xiàn)了下降，表明上述多種填料均起到了散熱降溫的效果，其中，Al2O3與GP是本身即具有較高的散熱系數(shù)，而PE則屬結(jié)晶高分子，具有明顯的熔點(diǎn)及較寬范圍的熔程，在溫度達(dá)到其熔程（85～130℃）時(shí)，會(huì)發(fā)生明顯的吸熱效應(yīng)，從而導(dǎo)致體系降溫。而TPU為非晶聚合物，并無明顯的熔點(diǎn)，但加熱過程中也會(huì)發(fā)生相變從而產(chǎn)生吸熱效應(yīng)。降溫幅度依次為Al2O3＞TPU＞PE＞GP。

然而，并非降溫幅度最大對(duì)于泡沫整體性能的提高最多，加入散熱填料后還必須考慮其對(duì)PU泡沫生長完整度及養(yǎng)生期的影響，分別體現(xiàn)為泡沫高度及凝膠時(shí)間。填料對(duì)PU泡沫生長高度及凝膠時(shí)間的影響見表1。

表1 填料對(duì)PU泡沫生長高度及凝膠時(shí)間的影響Tab 1 Effectoffillerson the growth heightand geltime ofPUfoam

由表2可知，PE與TPU微粉加入后，對(duì)PU泡沫的生長高度影響不大，而加入Al2O3與GP后，泡沫高度有所下降，表明2者的加入影響了PU泡沫的生長過程，主要原因是這2者是無機(jī)物，在由混合聚醚多元醇及異氰酸酯組成的有機(jī)體系中分散不均勻，易發(fā)生團(tuán)聚效應(yīng)，一方面無法起到有效的成核作用，另一方面，無機(jī)物的加入會(huì)改變體系中的表面張力狀態(tài)及分布，從而影響PU前期生長過程中的并泡、泡壁生長等各個(gè)階段的動(dòng)態(tài)平衡，導(dǎo)致泡沫生長不完全，生長周期也明顯滯后，因此，2者的凝膠時(shí)間均有所延長。

而加入PE后，泡沫的凝膠時(shí)間顯著縮短，從807 s縮短到781 s，這主要原因是PE結(jié)晶度高，在降溫時(shí)會(huì)發(fā)生結(jié)晶，屬放熱效應(yīng)，因此在后期生長即養(yǎng)生過程中PE的結(jié)晶效應(yīng)提供泡沫內(nèi)部繼續(xù)生長的能量，有利于縮短泡沫的養(yǎng)生期，提高生產(chǎn)效率。至于TPU，并非高結(jié)晶聚合物，因此在降溫時(shí)并不會(huì)發(fā)生明顯的發(fā)熱效應(yīng)，對(duì)于PU泡沫的養(yǎng)生并無促進(jìn)作用。

表2表述了不同填料加入對(duì)PU泡沫密度均勻性的影響。

表2 填料對(duì)PU泡沫密度均勻性的影響Tab 2 Effect of fillers on the density uniformity of PU foam

由表2可知，在4種填料中，PE加入對(duì)PU泡沫整體密度均勻性的改善效果最好，這主要是由于PE的相變儲(chǔ)能效應(yīng)，將反應(yīng)前期釋放過快的熱量通過吸熱熔融進(jìn)行儲(chǔ)存，而在后期經(jīng)由放熱結(jié)晶的方式釋放出來，因此在整體生長過程中熱量分布較均勻，有利于泡沫的均勻生長。從Al2O3與TPU的結(jié)果來看，降溫幅度與密度均勻性并不成正比，有可能是因?yàn)镻U泡沫生長需要一定的溫度，這個(gè)最佳溫度更接近于PE/PU體系。

綜上所述，PE微粉為PU體系中最佳的散熱填料，且具有儲(chǔ)能相變功能。

2.2PE/PU泡沫的力學(xué)性能

考察了PE含量對(duì)PE/PU體系力學(xué)性能的影響，結(jié)果如圖2所示。

圖2 PE含量對(duì)PU泡沫力學(xué)性能的影響Fig 2 EffectofPE contenton mechanicalpropertiesofPU foam

由圖2可知，隨著PE含量的增加，PE/PU體系的拉伸強(qiáng)度σM、壓縮強(qiáng)度σ及斷裂生長率σt均呈現(xiàn)出先升后降的趨勢(shì)。當(dāng)不添加PE微粉時(shí)，PU泡沫的拉伸強(qiáng)度、壓縮強(qiáng)度與斷裂伸長率分別為281 kPa、231 kPa與17.4%，當(dāng)PE微粉的添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%時(shí)，PE/PU體系的拉伸強(qiáng)度、壓縮強(qiáng)度與斷裂伸長率為471 kPa、290 kPa與23.4%，分別提高了67%、26%與35%，這可能是PE微粉在PU體系內(nèi)形成了結(jié)構(gòu)網(wǎng)絡(luò)，一方面有利于能量的吸收與耗散，另一方面，PE自身的強(qiáng)度高于PU，對(duì)泡孔壁的牢固度及支柱的抗壓作了貢獻(xiàn)，且在受到外力時(shí)，通過能量的傳遞PE可提高PU分子鏈的抗拉及抗壓強(qiáng)度[10-11]。然而，隨著PE微粉含量的繼續(xù)增加，PE易發(fā)生團(tuán)聚效應(yīng)，導(dǎo)致分散不均，從而產(chǎn)生應(yīng)力集中效應(yīng)，因此體系的力學(xué)性能有所下降。

2.3PE/PU泡沫的聲學(xué)性能

PU泡沫是典型的多孔結(jié)構(gòu)，內(nèi)部有大量的微孔。當(dāng)聲波入射到多孔材料表面時(shí)，主要通過2種方式引起聲波的衰減：一方面，聲波產(chǎn)生的振動(dòng)引起微孔或微孔內(nèi)的空氣運(yùn)動(dòng)，造成與孔壁之間的摩擦，而緊靠孔壁的空氣并不容易發(fā)生運(yùn)動(dòng)，而摩擦與粘滯阻力的作用，使相當(dāng)一部分聲能轉(zhuǎn)化為熱能，從而使聲波衰減；另一方面，微孔中的空氣與孔壁之間的熱交換引起熱損失，也能使聲波衰減[12-13]。

考察了PE微粉的添加量對(duì)PE/PU體系吸聲系數(shù)α的影響，結(jié)果見圖3。

圖3 PE含量對(duì)PU泡沫聲學(xué)性能的影響Fig 3 Effect of PE content on acoustic properties of PU foam

由圖3可知，PE微粉的加入對(duì)泡沫1.5～6.0 Hz時(shí)的吸聲系數(shù)有明顯提升，其中，當(dāng)添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%時(shí)效果最佳。這主要是一方面，在PU泡沫生長前期，PE在高溫下吸熱熔融，增加了整個(gè)反應(yīng)體系的粘度，導(dǎo)致氣泡壁膜流動(dòng)困難，無法滿足氣泡內(nèi)氣體膨脹的需要，從而造成氣泡壁膜破裂，氣體逸出而形成開孔性泡孔結(jié)構(gòu)（圖4(b)），而開孔性結(jié)構(gòu)有利于與聲波在連通的泡孔之間穿透，更易發(fā)生衰減，獲得較好的聲學(xué)性能[14]；反之，若形成閉孔性結(jié)構(gòu)（圖4(a)），則聲學(xué)性能不佳。另一方面，PE本身為粘彈性聚合物，在高頻聲波下，PE分子鏈比PU分子鏈更易產(chǎn)生運(yùn)動(dòng)而帶動(dòng)PU網(wǎng)絡(luò)架構(gòu)的振動(dòng)，有利于加速空氣與孔壁之間的摩擦，從而加快聲波的衰減。PE/PU體系的振動(dòng)是一個(gè)動(dòng)平衡狀態(tài)，存在一個(gè)適宜比例，當(dāng)PE的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%時(shí)，PE/PU體系的振動(dòng)最有利于改善聲學(xué)性能。

圖4 PU及PE/PU泡沫內(nèi)部孔洞結(jié)構(gòu)形貌的SEM照片F(xiàn)ig 4 SEM photos of the porous structure morphology of PU and PE/PU foam

3 結(jié)論

1）綜合考慮，在Al2O3、TPU、PE與GP這4種微粉中，PE微粉最適合用在PU發(fā)泡體系中起降溫效果，可有效解決燒芯問題，且對(duì)PU發(fā)泡生長過程影響較小，還可縮短凝膠時(shí)間。這主要是PE的相變儲(chǔ)能效應(yīng)，即在反應(yīng)前期體系升溫時(shí)吸熱熔融，儲(chǔ)存了部分能量，而在反應(yīng)后期體系降溫時(shí)結(jié)晶產(chǎn)生放熱效應(yīng)，有利于縮短泡沫的養(yǎng)生期。

2）考察了PE含量對(duì)PE/PU體系力學(xué)性能的影響，隨著PE含量的增加，PE/PU體系的拉伸強(qiáng)度、壓縮強(qiáng)度及斷裂生長率均呈現(xiàn)出先升后降的趨勢(shì)。當(dāng)PE的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%時(shí)，PE/PU體系的力學(xué)性能最佳。

3）考察了PE微粉的添加量對(duì)PE/PU體系聲學(xué)性能的影響，，PE微粉的加入對(duì)泡沫1.5～6.0 kHz的吸聲系數(shù)有明顯提升，且當(dāng)PE的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%時(shí)，PE/PU體系的聲學(xué)性能最佳。

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TQ323.8

A DOI 10.3969/j.issn.1006-6829.2016.04.007

2016-04-01