周文斌
(寧波鎮(zhèn)洋化工發(fā)展有限公司,浙江寧波315204)
納米CaCO3-AES復(fù)合材料制備和性能研究
周文斌
(寧波鎮(zhèn)洋化工發(fā)展有限公司,浙江寧波315204)
分別以氯化聚乙烯(CPE)和苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物(SBS)作為增韌劑,利用熔融共混擠出法制備了納米CaCO3填充丙烯腈-三元乙丙橡膠-苯乙烯接枝共聚物(AES)復(fù)合材料,研究了納米CaCO3填充量和增韌劑種類對(duì)納米CaCO3-AES復(fù)合材料力學(xué)性能和熱氧老化性能的影響。結(jié)果表明,適量的納米CaCO3加入到AES樹(shù)脂中,可以與AES基體充分吸附、鍵合,提高AES樹(shù)脂的力學(xué)性能;以CPE和SBS作為CaCO3-AES復(fù)合材料增韌劑,添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)12%的納米CaCO3的CaCO3-AES復(fù)合材料,分別用質(zhì)量分?jǐn)?shù)12%的CPE、SBS改性復(fù)合材料,與未改性AES樹(shù)脂相比,其拉伸強(qiáng)度相當(dāng),彎曲強(qiáng)度提高了10%,抗沖強(qiáng)度提高了20%;CPE增韌CaCO3-AES的抗老化性能明顯優(yōu)于同比例的SBS增韌CaCO3-AES。
丙烯腈-三元乙丙橡膠-苯乙烯接枝共聚物;納米碳酸鈣;氯化聚乙烯;苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物;性能
AES樹(shù)脂是一種類似于ABS樹(shù)脂基本物性的合成樹(shù)脂,是由苯乙烯、丙烯腈接枝于乙烯-丙烯-雙二烯三元乙丙橡膠上的共聚物。但由于采用了雙鍵含量低的三元乙丙橡膠(EPDM)取代了ABS中的聚丁二烯橡膠,并且雙鍵位置不在主鏈上,即使氧化斷裂主鏈也不受影響,具有其他橡膠所不具備的優(yōu)異性能,如耐臭氧性、耐光、耐熱、抗熱氧老化等特性,因而賦予了AES樹(shù)脂更好的耐熱、耐老化、耐低溫沖擊性[1-2]。盡管AES樹(shù)脂具有優(yōu)異的綜合性能,但價(jià)格較高,且在實(shí)際加工應(yīng)用中,需根據(jù)使用場(chǎng)合、環(huán)境條件的不同對(duì)AES樹(shù)脂進(jìn)行改性,使其在符合各項(xiàng)性能指標(biāo)的同時(shí),盡可能降低成本。
采用納米CaCO3改性塑料具有高耐熱性、高強(qiáng)度、高模量、高氣體阻隔性和低的膨脹系數(shù),而且納米CaCO3作為一種價(jià)格相對(duì)低廉的納米填料,尺寸小、比表面積大,對(duì)塑料還具有一定的增韌增強(qiáng)的作用[3-4]。本研究以活性納米CaCO3粒子為填充劑,以氯化聚乙烯(CPE)和苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物(SBS)為橡膠增韌劑,經(jīng)熔融共混制備CaCO3-AES復(fù)合材料,并研究納米CaCO3和橡膠對(duì)AES基體力學(xué)性能的影響及增韌機(jī)理,考察了復(fù)合體系的抗老化性能。
1.1 實(shí)驗(yàn)原料
AES,HW600HI;納米碳酸鈣:CCR,粒徑20~50 nm;CPE:135B;SBS,YH-792;抗氧劑1010、EBS、硬脂酸鈣、聚乙烯蠟及其他改性劑,均為市售。
1.2 設(shè)備儀器
SHR-10C高速混合機(jī),MT-36型雙螺桿擠出機(jī),BT80V-Ⅱ型注塑機(jī),CMT6104型萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī),ZBC1400-2型懸臂梁沖擊試驗(yàn)機(jī),ASN-500型氙燈老化試驗(yàn)箱。
1.3 復(fù)合材料的制備
將納米CaCO3用鈦酸酯浸潤(rùn)活化備用,分別將AES、CPE、SBS分別置于80℃烘箱中熱風(fēng)干燥2 h,然后按配比將上述物料與潤(rùn)滑劑、抗氧劑按配比加入到高速混合機(jī)共混,然后由雙螺桿擠出機(jī)塑化擠出成型。將粒料置于80℃烘箱中烘干2 h,然后按照標(biāo)準(zhǔn)注塑制成待測(cè)樣條,備用。
1.4 性能測(cè)試
拉伸性能按GB/T 1040.2-2006測(cè)試,加載速度5 mm/min[5];彎曲強(qiáng)度按GB/T 9341-2008測(cè)試,加載速度2 mm/min[6];懸臂梁缺口沖擊強(qiáng)度按GB/T 1843-2008測(cè)試[7];氙燈人工氣候老化實(shí)驗(yàn)按GB/T 16422-1999進(jìn)行,實(shí)驗(yàn)條件:水冷式氙燈(6.6 kW),輻照度0.5 W/m2(340 nm),黑標(biāo)溫度(65± 3)℃,相對(duì)濕度65%±5%,降雨周期18 min/102min(噴水/不噴水周期時(shí)間),老化時(shí)間1 000 h[8]。
2.1 納米CaCO3用量對(duì)力學(xué)性能的影響
不同納米CaCO3用量對(duì)CaCO3-AES復(fù)合材料的力學(xué)性能的影響見(jiàn)圖1。
圖1 納米CaCO3用量對(duì)AES力學(xué)性能的影響Fig 1 Effect of nano CaCO3dosage on mechanical property of AES
由圖1可知,隨著納米CaCO3填充量的增加,Ca?CO3-AES復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度和彎曲強(qiáng)度均先增加而后逐步降低,當(dāng)納米CaCO3填充質(zhì)量分?jǐn)?shù)為9%時(shí),拉伸強(qiáng)度增幅達(dá)到最大13.3%;當(dāng)納米CaCO3填充質(zhì)量分?jǐn)?shù)為12%時(shí),彎曲強(qiáng)度增幅達(dá)到最大26.5%。說(shuō)明納米CaCO3的添加在一定范圍內(nèi)對(duì)復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度和彎曲強(qiáng)度有利。
由圖1還可知,隨著納米CaCO3填充量的增加,CaCO-AES復(fù)合材料的沖擊強(qiáng)度先增加而后逐步降低,當(dāng)納米CaCO3填充質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于9%時(shí),復(fù)合材料的沖擊強(qiáng)度能保持未填充體系的水平。原因是因?yàn)榈吞畛淞考{米CaCO3在AES樹(shù)脂中能夠均勻分散,納米CaCO3與AES樹(shù)脂基體緊密結(jié)合,當(dāng)材料受到?jīng)_擊時(shí)納米粒子的存在產(chǎn)生應(yīng)力集中效應(yīng),易引發(fā)周圍基體樹(shù)脂發(fā)生細(xì)觀損傷,同時(shí)納米粒子能鈍化及終止銀紋,阻止銀紋擴(kuò)展,使銀紋不致發(fā)展成破壞性裂紋。而當(dāng)納米CaCO3填充量超過(guò)一定值后,納米CaCO3無(wú)法在AES樹(shù)脂基體中均勻地分散,部分納米CaCO3以團(tuán)聚體的形式存在,而大的團(tuán)聚體容易使CaCO3-AES復(fù)合材料產(chǎn)生缺陷造成應(yīng)力集中,使納米CaCO3與AES基體之間結(jié)合力降低,裂紋擴(kuò)展阻力降低,從而使復(fù)合材料的沖擊強(qiáng)度下降[9]。
實(shí)驗(yàn)證明,在AES樹(shù)脂中加入適量無(wú)機(jī)剛性粒子納米CaCO3后,體系的各項(xiàng)力學(xué)性能都有一定程度的提高。這一方面適當(dāng)填充量的納米CaCO3在AES基體中能夠均勻分散,使應(yīng)力易于傳遞和均化;另一方面,納米CaCO3均勻分散在AES基體中,可以與AES充分吸附、鍵合,使納米CaCO3粒子與AES基體間的結(jié)合力增大,有利于應(yīng)力傳遞,因此,納米CaCO3粒子起到了增韌、增強(qiáng)的效果。納米CaCO3填充質(zhì)量分?jǐn)?shù)控制在6%~9%,CaCO3-AES復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度和沖擊強(qiáng)度均比未填充AES樹(shù)脂要高。
2.2 橡膠用量對(duì)力學(xué)性能的影響
采用CPE、SBS橡膠作為增韌劑對(duì)CaCO3-AES復(fù)合材料進(jìn)行增韌改性,以納米CaCO3填充質(zhì)量分?jǐn)?shù)為12%的CaCO3-AES復(fù)合材料為基準(zhǔn),考察了不同橡膠增韌劑用量對(duì)CaCO3-AES復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度、抗沖強(qiáng)度的影響,結(jié)果見(jiàn)圖2。
圖2 橡膠用量對(duì)CaCO3-AES力學(xué)性能的影響Fig 2 Effect of rubber dosage on mechanical property of CaCO3-AES
由圖2可知,隨著CPE和SBS用量的增加,降低了CaCO3-AES復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度的彎曲強(qiáng)度。CPE和SBS這2種橡膠都具有良好的柔軟性和彈性,從而使CaCO3-AES高分子鏈的柔性增加。當(dāng)受到外力作用時(shí),分子鏈易于伸展,鏈段之間易于相互滑移,從而導(dǎo)致CaCO3-AES復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度與彎曲強(qiáng)度降低。
從圖2還可知,隨著CPE和SBS用量的增加,均不同程度地提高了CaCO3-AES復(fù)合材料的抗沖強(qiáng)度,當(dāng)橡膠增韌劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到12%時(shí),抗沖強(qiáng)度增幅趨緩。原因是CPE和SBS在AES基體中能夠引發(fā)銀紋和剪切帶,銀紋和剪切帶的產(chǎn)生和發(fā)展消耗了大量能量,使CaCO3-AES復(fù)合材料的韌性提高。當(dāng)橡膠增韌劑用量達(dá)到一定后,橡膠粒子的銀紋支化和剪切帶作用達(dá)到飽和,增韌效果逐漸減緩。
2.3 對(duì)抗老化性能的影響
為了考察納米CaCO3和橡膠增韌劑的添加對(duì)改性AES抗老化性能的影響,實(shí)驗(yàn)制備了4種不同納米CaCO3和CPE含量的CaCO3-AES復(fù)合材料:1#,添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)12%的納米CaCO3;2#,添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)12%的納米CaCO3和質(zhì)量分?jǐn)?shù)12%的CPE;3#:添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)12%納米CaCO3和質(zhì)量分?jǐn)?shù)12%的SBS;4#,純AES。并按1.4節(jié)的方法進(jìn)行人工氣候老化實(shí)驗(yàn)后測(cè)試其材料的沖擊強(qiáng)度,結(jié)果見(jiàn)表1。
由表1可知:1)單獨(dú)用納米CaCO3填充AES樹(shù)脂,與未填充改性AES樹(shù)脂相比,1 000 h老化后沖擊強(qiáng)度下降率小,說(shuō)明納米CaCO3與抗氧劑有協(xié)同作用,可有效提高AES樹(shù)脂的抗老化性能;2)CPE增韌CaCO3-AES的抗老化性能優(yōu)于SBS增韌CaCO3-AES,用SBS改性的CaCO3-AES不耐日光照射,經(jīng)紫外線照射1 000 h后,沖擊強(qiáng)度損失近一半。CPE是一種飽和的橡膠,而SBS橡膠含有不飽和碳碳雙鍵,受紫外光輻照后容易斷鍵,所以CPE增韌CaCO3-AES的抗老化性能相對(duì)較好。
采用熔融共混擠出法,以CPE和SBS橡膠作為增韌劑,以納米CaCO3作為填充改性劑,同時(shí)在加工過(guò)程中添加一定量的抗氧劑和潤(rùn)滑劑,制備了納米CaCO3-AES復(fù)合材料。結(jié)果表明:
1)適量的納米CaCO3加入到AES樹(shù)脂中,可以與AES基體充分吸附、鍵合,有利于應(yīng)力傳遞,納米CaCO3粒子起到了增韌、增強(qiáng)的效果。納米CaCO3填充質(zhì)量分?jǐn)?shù)為9%時(shí),拉伸強(qiáng)度增幅達(dá)到最大13.3%;當(dāng)納米CaCO3填充質(zhì)量分?jǐn)?shù)為12%時(shí),彎曲強(qiáng)度增幅達(dá)到最大26.5%。
2)納米CaCO3填充質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于9%時(shí),復(fù)合材料的抗沖強(qiáng)度能保持未填充體系的水平。綜合比較,納米CaCO3填充質(zhì)量分?jǐn)?shù)控制在9%~12%,Ca?CO3-AES復(fù)合材料的力學(xué)性能與未填充改性AES樹(shù)脂相當(dāng)。
3)以CPE和SBS作為CaCO3-AES復(fù)合材料增韌劑,可提高復(fù)合材料的抗沖強(qiáng)度,但犧牲了拉伸強(qiáng)度和彎曲強(qiáng)度。
4)在加速人工老化條件下,復(fù)合材料經(jīng)紫外線照射后,CPE增韌CaCO3-AES的抗老化性能明顯優(yōu)于同比例的SBS增韌CaCO3-AES。
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[6]塑料彎曲性能的測(cè)定:GB/T 9341-2008[S].
[7]塑料懸臂梁沖擊強(qiáng)度的測(cè)定:GB/T 1843-2008[S].
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TQ333.4
A DOI 10.3969/j.issn.1006-6829.2016.04.009
2016-06-14