邵向東，楊慶紅，朱雪鋒，徐喬鋒，張洪濤

（浙江中天氟硅材料有限公司，浙江衢州324000）

1種透明脫醇型單組分室溫硫化硅酮密封膠的研制

邵向東，楊慶紅，朱雪鋒，徐喬鋒，張洪濤

（浙江中天氟硅材料有限公司，浙江衢州324000）

制備了1種透明脫醇型單組分室溫硫化硅酮密封膠，對原料選擇與制備方法、各組分對膠的性能影響進(jìn)行了分析測試。結(jié)果表明，選用多烷氧基封端聚硅氧烷、增塑劑、疏水氣相白炭黑、自制有機(jī)鈦催化劑A、偶聯(lián)劑A、除水劑等配制的透明脫醇型RTV-1硅酮密封膠在外觀、存儲穩(wěn)定、粘結(jié)性能等方面有良好表現(xiàn)，交聯(lián)劑在該體系中作用不大。

硅酮密封膠；透明脫醇型；疏水白炭黑；有機(jī)鈦

有機(jī)硅材料品種眾多，性能優(yōu)異，已在工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)、高新技術(shù)、國防軍工、醫(yī)療衛(wèi)生以及人們的日常生活中得到廣泛的應(yīng)用。單組分室溫硫化有機(jī)硅密封膠具有優(yōu)異的耐寒性、耐熱性、耐老化性、耐潮濕性和電絕緣性，同時使用方便，在電子、建筑、交通運輸、機(jī)械及化工等行業(yè)的應(yīng)用越來越廣泛[1-2]。

按縮合交聯(lián)時脫除的副產(chǎn)物的不同，RTV-1硅橡膠可分為脫醇型、脫酮肟型、脫醋酸型、脫丙酮型及脫胺型。其中脫醇型RTV-1硅橡膠由于縮合出的低分子醇無味、對金屬無腐蝕、粘接性好、固化速度可調(diào)等原因，因而具有很好的發(fā)展前景[3]。相對于雜色脫醇型RTV-1硅橡膠而言，透明脫醇型膠產(chǎn)品因其在存儲、催化劑等方面的難題，而使其在研發(fā)與推廣方面受到了一定的阻礙，穩(wěn)定、性價比高的透明脫醇型產(chǎn)品一直都是各大硅酮密封膠廠商的追求。

1 實驗部分

1.1 原料與儀器設(shè)備

原料：DMC/D4，乙烯基雙封頭，卡斯特鉑金催化劑，三烷氧基硅烷，六甲基二硅氮烷（HMDS），烷氧基封端聚二甲基硅氧烷（MO-PDMS），α,ω-聚二甲基硅氧烷二甲基硅油（HO-PDMS），氣相白炭黑，甲基三甲氧基硅烷，偶聯(lián)劑，改性有機(jī)鈦（自制）。

儀器設(shè)備：萬能電子拉力試驗機(jī)，黏度計，行星攪拌機(jī)，鼓風(fēng)干燥箱，硬度計，擠出性試驗機(jī)，50 L合成裝置1套。

1.2 多烷氧基封端聚硅氧烷的制備

首先以DMC或D4為原料，乙烯基雙封頭為封端劑，在堿催化作用下制備乙烯基硅油，高溫破媒，脫低，測乙烯基含量。然后加入計算量的烷氧基硅烷及卡斯特鉑金催化劑，通過硅氫加成反應(yīng)制得多烷氧基封端聚硅氧烷，脫除小分子烷氧基硅烷[4]。測乙烯基殘留量。前后對比，判斷封端完成情況。

1.3 改性白炭黑的制備

實驗室簡易流化床反應(yīng)裝置，采用一次進(jìn)料的方式，用HMDS對氣相法白炭黑進(jìn)行表面處理，控制HMDS的供應(yīng)量、氣體的流量和反應(yīng)溫度，可以控制氣相法白炭黑的表面處理比率，得到表面改性產(chǎn)品[5]。

1.4 透明脫醇型RTV-1的制備

透明脫醇型RTV-1硅橡膠的制備在行星攪拌機(jī)中完成，將基膠、硅油增塑劑充分脫水，加入干燥的氣相白炭黑，攪拌混勻，加入交聯(lián)劑、催化劑及其他助劑，混合均勻后，解除真空，出料，留樣做相關(guān)性能測試。

1.5 分析和測試

性能測試用樣品分別裝封入塑料筒中，按GB/ T 16776－2005建筑用硅硐結(jié)構(gòu)密封膠和GB/T 14683－2003硅酮建筑密封膠的要求做相關(guān)性能測試[6-7]。

2 結(jié)果與討論

2.1 透明脫醇型RTV-1硅橡膠的組成

透明脫醇型RTV-1硅橡膠的組成及典型配方見表1。

表1 透明脫醇型RTV-1硅橡膠的典型配方Tab 1 Typical formula of transparent alcohol off type RTV-1 silicone rubber

各組分按順序加入到行星攪拌機(jī)中，需保證原料嚴(yán)格除水，配方中考慮加入水、醇清除劑以保證產(chǎn)品中盡可能低的水分殘留，提升膠的存儲性能。另外選用自制的有機(jī)鈦催化劑也可提升膠的存儲性能和抗黃變性能。

2.2 基礎(chǔ)聚合物的選擇

在傳統(tǒng)的雜色脫醇型RTV-1硅橡膠中，多選用HO-PDMS做基礎(chǔ)聚合物，研究表面，其存在2個弊端：一是黏度高峰的出現(xiàn)，生產(chǎn)過程中出現(xiàn)爬桿現(xiàn)象，給生產(chǎn)過程帶來很大麻煩，導(dǎo)致生產(chǎn)中多采用提高轉(zhuǎn)速來度過黏度高峰；二是造成膠儲存性能的下降，硅羥基在催化劑存在下會不斷與烷氧基硅烷交聯(lián)劑發(fā)生縮合反應(yīng)放出低分子醇，游離醇在催化劑存在下能使硅氧烷鏈節(jié)發(fā)生斷裂，生成許多端單烷氧基和羥基封端的低分子聚硅氧烷，這些低聚物進(jìn)而與烷氧基硅烷交聯(lián)劑縮合生成“星形”大分子聚硅氧烷，從而造成RTV-1硅橡膠在經(jīng)過一段時間存放或老化后失去硫化性能[8]。

實驗表明，以上2種現(xiàn)象在透明脫醇型體系中變得尤為明顯。在本實驗中以自制的多烷氧基封端聚硅氧烷為原料制備出了狀態(tài)良好的透明脫醇型RTV-1硅橡膠[9]。

2.3 補強(qiáng)填料的選擇

在RTV硅酮密封膠中，為了使膠料具有良好的加工和施工性能，往往要求膠料具有良好的觸變性能。普通的氣相白炭黑由于其表面有數(shù)量較多的羥基，粒子之間具有較強(qiáng)的氫鍵作用，因而具有較好的增稠觸變性能[10]。生產(chǎn)中一般通過測稠度來大致判斷膠的觸變性能，一般認(rèn)為稠度在8.5～10.5是合適的。表2是親水型氣相法白炭黑和疏水改性氣相法白炭黑對透明脫醇型RTV-1硅酮密封膠觸變性的影響。

表2 不同白炭黑對透明脫醇型硅橡膠觸變性的影響Tab 2 Effect of different white carbon black on the thixotropy of transparent alcohol off type silicon rubber

由表2可知，在透明脫醇型體系中，若選用普通的氣相白炭黑，少量加入時膠出現(xiàn)了流淌流掛現(xiàn)象。當(dāng)有機(jī)鈦加入到體系中時，由于有機(jī)鈦具有較強(qiáng)的活性，它的加入必然會對白炭黑起到改性作用，使得白炭黑表面的羥基數(shù)量急劇減少，其觸變性能降低，導(dǎo)致膠流淌流掛。加入量增加，吃粉困難。選用疏水改性氣相法白炭黑，當(dāng)填料氣相白炭黑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)在20%時，可以得到觸稠度合適的產(chǎn)品。

2.4 交聯(lián)劑對膠性能的影響

交聯(lián)劑用量對透明脫醇型密封膠性能的影響見表3。

表3 交聯(lián)劑對透明脫醇型硅橡膠性能的影響Tab 3 Effect of crosslinking agent on the properties of transparent alcohol off type silicon rubber

由表3可知，交聯(lián)劑的加入對密封膠性能影響不大。當(dāng)交聯(lián)劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過0.5%時，密封膠出現(xiàn)了拉伸強(qiáng)度下降、斷裂伸長率下降、膠條出現(xiàn)裂紋等不良現(xiàn)象。原因是在透明脫醇型硅橡膠體系中，選用了MO-PDMS為基礎(chǔ)聚合物，其本身就具有交聯(lián)活性。交聯(lián)劑在整個體系中變得可有可無。少量的交聯(lián)劑可以起到除水作用，可能會對膠的存儲性能有所改善。當(dāng)交聯(lián)劑用量超過一定量時，交聯(lián)劑的引入，在膠的固化過程中交聯(lián)劑會發(fā)生遷移，在膠條表面遇水反應(yīng)，自身交聯(lián)形成強(qiáng)度較低、較密的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)，或與基出聚合物反應(yīng)形成一種交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)，拉伸易開裂。較密的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的形成又阻礙了水氣的滲入，影響膠的固化。

2.5 催化劑對膠性能的影響

目前的脫醇膠主要還是以雜色膠為主，在該體系中普遍采用鈦絡(luò)合物為催化劑，它可使脫醇型膠具備良好的儲存穩(wěn)定性，但是這一類鈦催化劑普遍呈現(xiàn)出一定的黃色，這與其分子結(jié)構(gòu)有關(guān)，是一個不可避免的缺點。實驗中自制了透明鈦催化劑A，比較了幾種不同催化劑對膠的影響，結(jié)果見表4。

表4 不同催化劑對透明脫醇型硅橡膠性能的影響Tab 4 Effect of different catalysts on the properties of transparent alcohol off type silicon rubber

表5 偶聯(lián)劑種類對透明脫醇型硅橡膠粘結(jié)性能的影響Tab 5 Effect of coupling agent types on the adhesive property of transparent alcohol off type silicon rubber

由表4可知，有機(jī)錫和鈦酸四異丙酯做催化劑時，膠條的儲存很差。另外，由于鈦絡(luò)合物本身顯黃色，以此為催化劑制得的醇透膠雖然各方面性能達(dá)標(biāo)，但膠會偏黃色，與目標(biāo)不符。市售透明鈦、自制鈦催化劑A制備的醇透膠在膠性能方面表現(xiàn)良好，適合透明脫醇型硅橡膠的生產(chǎn)。

2.6 偶聯(lián)劑對膠粘結(jié)性能的影響

偶聯(lián)劑是密封膠中比不可少的組分，對于不同基材或處理對象，選擇適用的硅烷偶聯(lián)劑至關(guān)重要。脫醇型RTV-1硅橡膠的粘接性能主要與所用催化劑及偶聯(lián)劑有關(guān)，選用適合的偶聯(lián)劑能明顯提高其對不同基材的粘結(jié)性。實驗比較了幾種不同偶聯(lián)劑對玻璃基材粘結(jié)性的影響，結(jié)果見表5。

由表5可知，偶聯(lián)劑A對透明脫醇型硅酮密封膠具有更好的粘結(jié)性能。

2.7 存儲性能

如前文所述，采用多烷氧基封端聚硅氧烷為基礎(chǔ)聚合物，這在一定程度上可以提升膠的儲存性能。另外膠體系中微量的水分對膠的存儲穩(wěn)定性也有很大的影響，在膠中加入羥基、水分清除劑是一種可行的方法[11-12]。實驗結(jié)果見表6。

表6 透明脫醇型硅橡膠95℃、8 h存儲后性能Tab 6 Performance after 8 h storage at 95℃of transparent alcohol off type silicon rubber

3 結(jié)論

以多烷氧基封端聚硅氧烷為基礎(chǔ)聚合物，配合除水劑，獲得了存儲性能優(yōu)良的透明脫醇型RTV-1硅酮密封膠。

以多烷氧基封端聚硅氧烷為基礎(chǔ)聚合物，配上疏水改性氣相法白炭黑和自制有機(jī)鈦催化劑等獲得了綜合性能優(yōu)良的透明脫醇型RTV-1硅酮密封膠。

交聯(lián)劑在透明脫醇型硅酮膠體系中作用不大；偶聯(lián)劑的選擇尤為重要，選擇合適的偶聯(lián)劑能大大提升透明脫醇型RTV-1硅酮密封膠的粘結(jié)性能。

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[6]建筑用硅硐結(jié)構(gòu)密封膠:GB/T 16776－2005[S].

[7]硅酮建筑密封膠的要求做相關(guān)性能測試:GB/T 14683－ 2003[S].

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TQ433.4+38

A DOI 10.3969/j.issn.1006-6829.2016.04.011

2016-04-27