祁曉月,　李先江,　白　玉,　劉虎威

(北京大學化學與分子工程學院, 北京 100871)

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手性金屬有機骨架材料的合成及其在對映異構體選擇性分離中的應用

祁曉月,李先江,白玉,劉虎威*

(北京大學化學與分子工程學院, 北京 100871)

摘要:手性現(xiàn)象在自然界中廣泛存在,手性分離在藥物研發(fā)、農(nóng)用化學、藥理學、環(huán)境科學和生物學等諸多領域具有重要意義。手性金屬有機骨架化合物材料(MOFs)是一類具有特殊拓撲結構和可設計的孔道結構的新型多孔材料,加之其比表面積高、孔隙率大、熱穩(wěn)定性良好和溶劑耐受性好等特性,使得MOFs在分析化學領域的應用與研究日益深入。本文簡要綜述了手性MOFs的合成方法,著重討論了手性MOFs在對映異構體選擇性分離方面的應用及相關機理,最后對該類材料的發(fā)展前景做了展望。

關鍵詞:金屬有機骨架化合物;手性分離;對映異構體;選擇性萃取;綜述

手性現(xiàn)象在自然界中廣泛存在,諸如L-構型的天然氨基酸(甘氨酸無手性碳)、D-構型核糖以及右旋的DNA等[1]。手性化合物的對映異構體,尤其是手性藥物,通常具有不同的藥物活性、作用機理、代謝途徑和毒理作用等,因而獲得單一對映異構體至關重要,這也是分離科學面臨的挑戰(zhàn)。近年來,為提高手性分離效率和適用范圍,文獻報道了一些新的手性分離方法。其中,金屬有機骨架材料(metal-organic frameworks, MOFs)因其獨特的物理化學特性成為廣泛關注的研究熱點。

MOFs,又稱配位聚合物,是一類由金屬離子簇和有機配體通過配位作用形成的多孔骨架結構化合物,其中金屬或金屬簇作為頂點,由配位基團包裹金屬離子而形成小的結構單元稱為次級結構單元(secondary building unit, SBU),通過剛性或者半剛性的有機配體連接而形成周期性拓撲結構[2]。利用其金屬離子和有機配體的多樣性可以合成空間結構各異、孔徑大小可調(diào)的MOFs,兼具高比表面積、大孔隙率、良好的熱穩(wěn)定性等諸多特性。由于MOFs易于進行孔內(nèi)和表面修飾,其在吸附[3]、催化[4]、傳感[5]和生物成像[6]等諸多領域都有著廣闊的應用前景。在分析化學領域,MOFs也用于氣相色譜(GC)、液相色譜(LC)和固相微萃取(SPE)等[1]。隨著功能化MOFs研究熱潮的興起,Aoyama等[7]用硝酸鎘和非手性的5-(9-蒽基)嘧啶合成了光學純的手性MOFs,隨后大量手性MOFs被報道并應用于分子識別、不對稱催化和對映異構體分離等領域[8]。得益于新型手性MOFs合成方法的快速發(fā)展,目前手性MOFs在對映異構體選擇性萃取方面的研究也日漸深入。

1手性MOFs的合成方法

手性MOFs可以形成均一手性環(huán)境的孔道,使其具有手性識別功能,進而用于對映異構體的分離與萃取。就手性MOFs合成過程中的手性來源而言,主要可以從以下幾方面引入手性中心:手性配體、手性次級結構單元和后修飾。

1.1引入光學純的有機配體

通常而言,無機金屬離子和手性有機配體通過一鍋煮的方式即可合成均一的手性MOFs,該方法簡便易行,是最常用的合成手性MOFs的方法之一。常用的有機配體包括氨基酸、異煙酸以及樟腦磺酸等,旋光純的有機配體作為骨架鏈接金屬離子或次級結構單元,從而合成均一的手性MOFs,如圖1所示。

圖1　手性有機配體作為骨架合成手性金屬有機骨架化合物示意圖Fig. 1　Schematic representation of synthesis method of chiral framework by using chiral linker

氨基酸因其獨特的生物功能和易修飾的特性被廣泛應用于合成手性MOFs。Wang等[9]利用絲氨酸的衍生物橋連銅原子,成功地合成了多孔的手性MOFs。將吡啶修飾在絲氨酸分子上,吡啶基連同羧酸基再橋接過渡金屬離子,進而延伸形成二維手性骨架[Cu2L2Cl2]5H2O (L: (S)-3-hydroxy-2-(pyridin-4-ylmethyl-amino) propanoic acid),該手性MOFs具有3個手性中心。

金屬離子與氨基以及肽段之間的相互作用亦可用于自組裝合成手性MOFs。Mantion等[10]使用短肽Z-(LVal)2-L-Glu(OH)-OH合成了基于銅離子和鈣離子的手性MOFs。金屬與氧原子、氮原子的配位作用、氫鍵和π-π堆積作用使這類MOFs十分穩(wěn)定。與[010]晶向平行存在的手性孔道可用于手性分離,尺寸約為0.101 nm3。

三維手性金屬有機骨架化合物[PMIm][Co2(D-Cam)2(CH3COO)]和[BMIm][Mn2(D-Cam)2(CH3COO)]5H2O (PMIm=1-丙基-3-甲基咪唑,D-Cam=D-樟腦酸,BMIm=1-丁基-3-甲基咪唑)可通過離子熱法合成。D-樟腦酸提供手性中心,并用于橋連次級結構單元[11]。

1.2組裝手性次級結構單元

光學純的有機配體可以作為手性輔助配體與金屬離子組裝手性次級結構單元,進而作為節(jié)點與非手性鏈形成均一的手性MOFs。對于剛性較弱的手性有機配體,通常較難形成穩(wěn)定的骨架結構。因而在設計合成手性MOFs時,該類有機配體通常先與金屬離子形成零維、一維或二維次級結構單元(見圖2),然后通過其他剛性非手性配體構筑手性MOFs。

Kim等[12]將L-乳酸與Zn離子組成手性次級結構單元,而后通過非手性的對苯二甲酸作為骨架進行橋連,從而合成了手性Zn2(bdc)(L-lac)(dmf)(bdc=對苯二甲酸,L-lac=L-乳酸,dmf=N,N-二甲基甲酰胺)。與之類似,Tan等[13]報道了利用旋光純的絲氨酸、對苯二甲酸以及Zn(NO3)256H2O在N,N-二甲基甲酰胺溶液中采用溶劑熱法合成手性MOFs。Chang等[14]對此合成方法進行了改進,在常壓條件下合成了此類手性MOFs,進而簡化了合成步驟。

圖2　手性有機配體構建次級結構單元合成手性金屬有機骨架化合物示意圖Fig. 2　A synthesis approach through fabricating chiral secondary building blocks

光學純的氨基酸不僅可用作有機配體橋接金屬離子簇或者次級結構單元,還可與金屬離子形成手性次級結構單元,從而合成手性MOFs。天冬氨酸含1個氨基和2個羧基,具有較強的金屬配位能力。首先通過溶劑熱法合成Ni(L-asp)53H2O(L-asp=L-天冬氨酸),然后在甲醇/水混合溶液中與4,4′-聯(lián)吡啶反應,于150 ℃下合成[Ni2(L-asp)2(bipy)]5guests(bipy=4,4′-聯(lián)吡啶)。鎳離子通過八面體配位與天冬氨酸分子形成手性Ni(L-asp)層,然后通過聯(lián)吡啶連接構成延伸的三維骨架結構[15]。

采用一鍋煮的方式可使上述合成方法更加便捷。例如,Zhang等[16]將Cd(NO3)254H2O、4,4′-聯(lián)苯二甲酸和L-亮氨酸在二甲基乙酰胺(N,N-dimethylacetamide, DMA)溶劑中于140 ℃反應2天,直接合成手性[(CH3)2NH2][Cd(bpdc)1.5]52DMA(bpdc=4,4′-聯(lián)苯二甲酸)。

1.3后修飾

后修飾法即從初步合成的非手性MOFs出發(fā),通過對配體或金屬離子簇的修飾合成手性MOFs。與上述兩種方法相比,手性后修飾方法可以有效地避免手性配體的消旋現(xiàn)象。同時,由于后修飾方法的多樣性,該方法極大地拓展了手性MOFs的種類。Bonnefoy等[17]首次報道了通過微波輔助的方法將光學純的肽段修飾在MOFs的孔道中,從而得到后修飾的手性MOFs。該方法以Al-MIL-101-NH2、In-MIL-68-NH2和Zr-UiO-66-NH2為模板分子,然后將氨基酸和短肽通過共價鍵合修飾在MOFs孔道中。實驗所用3種不同MOFs模板分子具有不同的拓撲結構、三維空間結構以及孔道尺寸,但均能夠使用微波輔助的方式進行修飾,驗證了該方法的廣泛適用性。

2手性MOFs用于對映異構體的選擇性分離

隨著手性MOFs合成方法的發(fā)展,其在手性分離領域的應用與研究日益深入。LC方面:2007年,有學者[18]首次將多孔[Zn2-(bdc)(L-lac)(dmf)]5DMF涂覆于8 mm內(nèi)徑的玻璃管表面,該色譜柱能夠?qū)ο芤褐屑谆?苯基亞砜對映異構體進行手性分離。手性納米孔MOFs[(CH3)2NH2][Cd(bpdc)1.5]52DMA亦可用于LC手性分離。由于該材料存在介孔,化學性質(zhì)穩(wěn)定,溶劑耐受性好,實現(xiàn)了對1,1′-聯(lián)(2萘酚)等多種消旋體的完全拆分,但分離時間較長[16]。唐波教授課題組[19]將手性MOFs用于LC,成功分離了多種手性藥物,如布洛芬和安息香等。GC方面:由于分離多在較高溫度下進行,故對手性MOFs的熱穩(wěn)定性有較高要求。Dong等[20]報道了多孔的手性MOFs作為GC固定相用于分離(R)/(S)-1-苯乙醇。鑒于開管柱GC可以有效地減少傳質(zhì)阻力,獲得更好的分離效果,袁黎明教授課題組[21]首次制備了手性MOFs涂層的開管柱,并成功實現(xiàn)了多對氨基酸衍生物對映異構體的手性拆分。隨后,其他種類的手性MOFs陸續(xù)被用作GC固定相,均表現(xiàn)出了較好的手性分離能力[22-24]。上述應用方法需制備色譜柱,分離過程耗時較長。本文重點關注如何將手性MOFs直接應用于對映異構體選擇性分離。

2.1對映異構體選擇性吸附

自Kim等[25]首次利用手性MOFs進行對映異構體選擇性吸附并觀察到顏色的變化以來,已有很多新型手性MOFs應用于手性分離。Xiong等[26]使用Cd(QA)2(QA=6-methoxyl-(8S,9R)-cinchonan-9-ol-3-carboxyate)可逆吸附手性小分子,例如2-丁醇和2-甲基-1-丁醇。該材料具有金剛烷型孔道,在一定條件下與2-丁醇消旋溶液混合,形成((S)-2-butanol)?Cd(QA)2,對映體過量(ee)值可達98.2%,并在不改變骨架結構的前提下通過加熱除掉吸附的(S)-2-丁醇。與之類似,Cu5Cl6(VB-N-CIN)25C2H5OH(VB-N-CIN=N-4-vinylbenzylcinchoninium陽離子)為層狀結構手性MOFs,由Cu5Cl6簇通過手性配體配位形成,可選擇性吸附(R)-2-丁醇,ee值為25%[27]。以2-丁二醇消旋溶液為模型化合物,[Cu(PPh3)(ppma)1.5]5ClO4(ppma=N,N′-(2-吡啶基-(4-吡啶甲基)-胺))亦可對其進行選擇性吸附。該材料中銅離子通過橋接配體形成具有三角形空腔的二維層狀結構,可與客體分子相互作用,被吸附的2-丁二醇分子在100 ℃以下即可脫附并收集[28]。Das等[29]通過改變金屬離子配體和構成骨架的有機配體,合成了4種不同孔道尺寸的MOFs,證實了其可對1-苯乙醇、2-丁醇和2-戊醇進行手性分離,ee值最高可達82.4%。Xiang等[30]制備了一系列手性MOFs并探究了材料的循環(huán)使用性能。將材料與消旋體溶液混合,選擇性萃取(S)-1-苯乙醇,通過甲醇即可使其從手性孔道中解吸。由于材料的結晶性良好,過量的甲醇浸泡后可循環(huán)利用,但ee值降低較為明顯。首次使用時ee值為21.1%,第2、3次分別降低至15.7%和13.2%。通過進一步減小材料的孔道尺寸,可提高ee值至64%。但該類材料不具備普適性,對于較大的醇類分子,諸如2-苯基-1-丙醇和1-苯基-2-丙醇,手性拆分能力不佳。

對于MOFs的手性分離機理也有相關的研究報道[31]。Liu等[32]在基底上通過自組裝修飾單層Au,然后將手性MOFs薄膜直接生長在Au修飾的基底上,以考察對映異構體的選擇性吸附動力學過程,觀察到(2R,5R)-2,5-己二醇和(2S,5S)-2,5-己二醇在吸附過程中存在較大的差異,證實了材料的對映異構體選擇特性。Dybtsev等[33]合成了兩種多孔手性[Zn2(ndc){(R)-man}(dmf)]53DMF和[Zn2(bpdc){(R)-man}(dmf)]52DMF(ndc=2,6-萘二甲酸,man=扁桃酸),用從頭算法進行建模,證明了其對映選擇性來源于孔道內(nèi)DMF分子的甲基與(S)-甲基苯基亞砜分子的亞硫?；纬傻臍滏I作用。Perez等[34]通過計算機模擬在液相色譜條件下利用手性MOFs吸附布洛芬和賴氨酸的對映體混合物,發(fā)現(xiàn)氫鍵的形成對對映異構體的選擇至關重要,同時發(fā)現(xiàn)布洛芬和賴氨酸羧基上的雙鍵氧較單鍵氧更容易形成氫鍵。該研究為深入理解手性MOFs的手性分離能力提供了理論依據(jù)。

Gu等[35]進一步研究了手性中心相同時,不同孔道尺寸對手性分離的影響。Cu2(D-cam)2(dabco)、Cu2(D-cam)2(BiPy)和Cu2(D-cam)2(BiPyB)(dabco=氮雜雙環(huán)[2,2,2]辛烷,BiPy=4,4′-聯(lián)吡啶,BiPyB=1,4-雙(4-吡啶基)苯)3種手性MOFs對(R)/(S)-檸檬烯進行選擇性萃取。結果表明,隨著孔道尺寸的增大,萃取容量增加,但中孔對于對映異構體選擇性最為有利。Stylianou等[36]合成了一系列以鈷為金屬離子,以不同肽段為橋連配體的手性MOFs。該類材料具有良好的熱穩(wěn)定性,通過配體的種類和尺寸調(diào)節(jié)孔道的大小,進而證明了其對手性分子的選擇性吸附依賴于孔道的尺寸。Peng等[37]設計了一種基于1,1′-雙酚結構的多孔手性MOFs,并修飾了二羥基手性識別位點。該材料對扁桃體衍生物具有優(yōu)異的手性分離能力,ee值最高可達93.1%。與此同時,通過對照實驗證明了由雙酚單元構成的有序手性中心控制了對映異構體的選擇性吸附過程。

2.2磁性分離萃取

磁性固相萃取(MSPE)即利用磁性材料或磁性功能化的材料作為吸附劑對被分析物進行萃取,繼而利用外部磁場進行分離純化的技術,具有操作便捷、高效省時、無需復雜的離心過濾等優(yōu)點[38]。因此磁性功能化的手性MOFs結合了多孔材料的特性和磁性材料的磁學性能,可用于對映異構體的快速選擇性萃取。本課題組[14]制備了磁性功能化手性金屬有機骨架材料的復合材料Fe3O4@SiO2-MOF,成功地對亞砜類化合物進行了快速手性拆分。采用此多孔磁性復合材料作為吸附劑,可利用外部磁場實現(xiàn)材料與本體溶液的快速分離(見圖3)。結果表明,Fe3O4@SiO2-MOF復合材料對甲基苯基亞砜具有較高的選擇性吸附能力,其ee值可高達85.2%。萃取過程可在3 min內(nèi)完成,同時材料具備良好的循環(huán)使用性能。在重復使用6次后,其ee值未見降低,充分表明材料的穩(wěn)定性良好。

圖3　手性MOFs用于手性磁固相萃取示意圖[14]Fig. 3　Schematic diagram of homochiral MOFs for enantioselective magnetic solid-phase extraction[14]

2.3膜分離

膜分離技術較傳統(tǒng)的分離技術具有能耗低、容量大和操作連續(xù)等優(yōu)點,拓展了手性MOFs在對映異構體拆分中的應用。Wang等[39]首次將手性[Zn2(bdc)(L-lac)(dmf)](DMF)(Zn-BLD)用作膜分離材料,利用兩種對映異構體與該膜材料孔道的相互作用不同,成功地分離了甲基苯基亞砜(MPS)(見圖4),ee值可達33%,但分離過程較為耗時,需48 h。Huang等[40]在多孔氧化鋁基底上制備了基于[Ni2(L-asp)2(bipy)]的手性MOFs膜材料。在對映異構體的濃度差驅(qū)動下,該膜材料對二醇類化合物有較好的手性選擇性吸附能力。在最佳的實驗條件下,其ee值可以達到(35.5±2.5)%。Kang等[41]采用原位生長的方式制備了手性MOF膜,并用以分離二醇類化合物消旋溶液,同時考察了溫度以及壓力對分離效果的影響。結果表明,隨著溫度的升高,其對映異構體的選擇性能有所提高,該現(xiàn)象歸因于溫度對兩種對映異構體在膜中擴散過程的影響。當壓力從0.1 MPa升至0.2 MPa時,ee值隨之輕微下降。目前,基于MOFs的膜材料尚存在分離時間長、ee值較低等缺陷,需進一步提高其分離性能,以提高應用價值。

圖4　手性MOFs用于分離甲基苯基亞砜消旋體[39]Fig. 4　Schematic diagram of homochiral MOFs for enantioselective separation of racemic MPSs (methyl phenyl sulfoxides)[39]

3結論與展望

手性MOFs因其獨特的性能而受到廣泛關注,展現(xiàn)了良好的應用前景[42,43]。目前,盡管文獻報道了很多手性MOFs用于對映異構體分離及其相關研究,但尚存在諸多問題,需要深入研究。受限于實際應用對MOFs的化學穩(wěn)定性要求較高,配位作用較弱的手性MOFs因穩(wěn)定性差而無法應用于手性分離。但由于MOFs具有可調(diào)控的三維拓撲結構,如網(wǎng)格、柱撐層、孔道和籠等,可通過合成方法的改變或者修飾提高材料的穩(wěn)定性。預計今后的研究方向有兩個:一是開發(fā)特殊結構的功能化MOFs,以提高分離選擇性。目前的研究中,MOFs的手性配體多集中在天然手性分子[2],可將其拓展至非天然手性分子,進而合成特殊拓撲結構的手性MOFs。與此同時,鑒于客體分子與手性MOFs孔道的尺寸、形狀匹配度越高,分離效果越好,因而通過對孔道的后修飾也可進一步提高分離選擇性。二是通過理論計算與實驗相結合深入研究手性MOFs對對映異構體的萃取機理。已有相關研究表明,手性識別主要依賴于偶極-偶極相互作用、π-π相互作用和氫鍵等,同時空間位阻、孔道的尺寸和形狀等也會影響分離效果[2,34],但目前相應的理論模型仍不完善,需進一步探究分離機理。綜上,該類材料有望進一步拓寬適用范圍,提高手性分離性能,以更好地滿足實際應用的需求。

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Synthesis and applications of chiral metal-organic framework in the selective separation of enantiomers

QI Xiaoyue, LI Xianjiang, BAI Yu, LIU Huwei*

(College of Chemistry and Molecular Engineering, Peking University, Beijing 100871, China)

Abstract:Chirality is a universal phenomenon in nature. Chiral separation is vitally important in drug development, agricultural chemistry, pharmacology, environmental science, biology and many other fields. Chiral metal-organic frameworks (MOFs) are a new group of porous materials with special topology and designable pore structures, as well as their high specific surface area, porosity, excellent thermal stability, solvent resistance, etc. Thus, chiral MOFs are promising with various applications in the field of analytical chemistry. This review summarizes the synthesis strategies of chiral MOFs and their applications in the selective separation of enantiomers, as well as related mechanism.

Key words:metal-organic frameworks; chiral separation; enantiomer; selective extraction; review

DOI:10.3724/SP.J.1123.2015.10005

*收稿日期:2015-10-08

基金項目:國家自然科學基金項目(21175008);國家重大科學儀器設備開發(fā)專項項目(2013YQ510391).

中圖分類號:O658

文獻標識碼:A

文章編號:1000-8713(2016)01-0010-06

色譜手性分離?？Ｕ撆c綜述

*通訊聯(lián)系人.Tel:(010)62754976,E-mail:hwliu@pku.edu.cn.

Foundation item: National Natural Science Foundation of China (Grant No. 21175008); Research Equipment and Facilities Construction Program of the Ministry of Science and Technology of China (Grant No. 2013YQ510391).