謝生明,　劉　虹,　楊江蓉,　艾　萍,　袁黎明*

(1. 云南師范大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院, 云南 昆明 650500; 2. 楚雄州食品藥品檢驗(yàn)所, 云南 楚雄 675000; 3. 德宏職業(yè)學(xué)院, 云南 德宏 678400)

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單手螺旋三維骨架材料[{Cu(sala)}n]混合全戊基-β-環(huán)糊精用于促進(jìn)氣相色譜對(duì)映選擇分離

謝生明1,劉虹2,楊江蓉3,艾萍1,袁黎明1*

(1. 云南師范大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院, 云南 昆明 650500; 2. 楚雄州食品藥品檢驗(yàn)所, 云南 楚雄 675000; 3. 德宏職業(yè)學(xué)院, 云南 德宏 678400)

摘要:手性金屬-有機(jī)骨架材料(metal-organic frameworks, MOFs)作為一種新型的功能材料,因其具有高比表面積、豐富的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)、持久性的孔結(jié)構(gòu)以及可修飾的孔道表面等特點(diǎn),在對(duì)映選擇性催化和手性分離方面有著廣闊的應(yīng)用前景。本文將一種單手螺旋三維金屬-有機(jī)骨架材料[{Cu(sala)}n](H2sala=N-(2-hydroxybenzyl)-L-alanine)與全戊基-β-環(huán)糊精混合，制備了新型毛細(xì)管氣相色譜固定相。為了考察手性MOF是否能夠增強(qiáng)全戊基-β-環(huán)糊精的手性分離能力,分別用不同的固定相制備了3根手性柱用于對(duì)比:柱A([{Cu(sala)}n])、柱B(全戊基-β-環(huán)糊精)和柱C([{Cu(sala)}n]+全戊基-β-環(huán)糊精)。比較了柱A、柱B和柱C對(duì)相同手性化合物的拆分能力,結(jié)果表明柱C具有更好的手性選擇性和更高的分辨能力,證實(shí)使用MOF [{Cu(sala)}n]能夠提高全戊基-β-環(huán)糊精的對(duì)映選擇分離能力。

關(guān)鍵詞:氣相色譜；金屬-有機(jī)骨架材料;全戊基-β-環(huán)糊精;固定相;毛細(xì)管柱;手性分離

金屬-有機(jī)骨架材料(metal-organic frameworks, MOFs)通常是有機(jī)配體與金屬離子通過(guò)自組裝過(guò)程形成的具有重復(fù)性網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的一種類沸石材料,是近十年來(lái)配位化學(xué)領(lǐng)域中發(fā)展非?？斓男滦投喙δ懿牧蟍1]。相對(duì)于其他多孔材料,MOFs材料具有高比表面積、均一且可調(diào)控的孔結(jié)構(gòu)、易于功能化的骨架金屬離子和有機(jī)配體、良好的化學(xué)和熱穩(wěn)定性,因此在催化研究、分離分析、氣體儲(chǔ)存、離子交換、磁性材料、傳感器和光學(xué)材料等領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用價(jià)值[2-5]。MOFs材料由于其結(jié)構(gòu)多樣、性能獨(dú)特,非常適合用作吸附材料[6-11]和分離介質(zhì)[12-14]。手性金屬-有機(jī)骨架材料作為MOFs發(fā)展的一個(gè)重要組成部分,因其具有多孔的功能位點(diǎn)和手性,在不對(duì)稱合成和手性識(shí)別等領(lǐng)域頗受青睞。迄今為止,已經(jīng)有大量的手性MOFs材料合成出來(lái),其中有部分單一手性MOFs被成功開(kāi)發(fā)成固定相,用于拆分手性化合物[15-17]。

環(huán)糊精(cyclodextrin,簡(jiǎn)稱CD)是由D-(+)-吡喃葡萄糖單元以α-1,4-位連接起來(lái)的環(huán)狀低聚糖。CD分子具有外緣親水內(nèi)腔疏水的特點(diǎn),作為主體分子能夠?yàn)榭腕w分子提供一個(gè)良好的不對(duì)稱環(huán)境,形成主客體相互作用。其中研究得較多并且具有重要實(shí)際意義的是含有6、7、8個(gè)葡萄糖單元的分子,分別稱為α-CD、β-CD、γ-CD。在色譜手性分離研究中,發(fā)展最快、應(yīng)用最廣的手性固定相是各種類型的環(huán)糊精衍生物[18,19],如各種烷基化、?；沫h(huán)糊精衍生物。尤其在手性氣相色譜中,環(huán)糊精衍生物固定相發(fā)揮出獨(dú)特的作用,它是目前最為有效和應(yīng)用最廣的手性氣相色譜固定相類型。

我們?cè)O(shè)想通過(guò)結(jié)合手性MOFs材料與環(huán)糊精衍生物兩者優(yōu)異的特性和手性選擇性制備新型的手性固定相,將有望提高氣相色譜分離對(duì)映異構(gòu)體的能力。最近,本實(shí)驗(yàn)室據(jù)此制備了手性MOF Co(D-Cam)1/2(bdc)1/2(tmdpy)+全戊基-β-環(huán)糊精固定相和MOF InH(D-C10H14O4)2+全戊基-β-環(huán)糊精固定相,用于氣相色譜拆分手性化合物,結(jié)果表明這兩種固定相不同程度地提高了對(duì)外消旋化合物的手性識(shí)別能力[20,21]。本研究使用一種具有單手螺旋結(jié)構(gòu)的三維手性MOF [{Cu(sala)}n]與全戊基-β-環(huán)糊精混合制備新型氣相色譜手性固定相,并考察了該固定相能否提高氣相色譜對(duì)映選擇分離能力。

1實(shí)驗(yàn)部分

1.1試劑與儀器

合成實(shí)驗(yàn)使用的水楊醛和Cu(CH3CO2)2·H2O均購(gòu)于Alfa Aesar公司(上海,中國(guó)),純度均≥98%; L-丙氨酸、氫氧化鋰和硼氫化鈉均購(gòu)于Aladdin公司(上海,中國(guó)),純度均≥98%;色譜純乙醇購(gòu)于TEDIA公司(美國(guó))。外消旋化合物購(gòu)于Fluka公司(美國(guó)),部分外消旋化合物使用前經(jīng)過(guò)衍生化。其他所有試劑均為國(guó)產(chǎn)分析純。彈性石英毛細(xì)管柱(250 μm i. d.)購(gòu)于永年銳灃器件有限公司(河北,中國(guó))。

日本島津GC-2014C氣相色譜儀包括毛細(xì)管控制單元、分流進(jìn)樣口和氫火焰離子化檢測(cè)器(FID); SGH-300高純氫發(fā)生器(北京東方精華苑科技有限公司); SGK-2LB低噪音空氣泵(北京東方精華苑科技有限公司); N-2000色譜工作站(浙江大學(xué)智達(dá)信息工程有限公司); D/max-3B衍射儀(日本Rigaku公司); ZRY-1P綜合熱分析儀(上海民儀電子有限公司); Quanta FEG 650掃描電子顯微鏡(SEM)(美國(guó)FEI公司); ELGA LabWater超純水機(jī)(英國(guó))。

1.2H2sala和MOF [{Cu(sala)}n]的合成

參照文獻(xiàn)[22]合成了一種有機(jī)配體H2sala,并以此配體合成了MOF [{Cu(sala)}n]。H2sala的合成步驟如下:首先稱取0.56 g(10 mmol)氫氧化鉀固體溶于10 mL去離子水中,接著將10 mmol L-丙氨酸溶于氫氧化鉀溶液;稱取1.2 g(10 mmol)水楊醛溶于10 mL乙醇中,然后將兩種溶液混合,得到黃色溶液,放入冰浴之前將此黃色溶液在室溫下攪拌30 min。接著配制硼氫化鈉溶液:稱取0.46 g(12 mmol)硼氫化鈉溶于5 mL水(含有幾滴氫氧化鈉溶液)中。用配好的硼氫化鈉溶液還原黃色溶液,黃色慢慢消失,得到席夫堿,然后用濃鹽酸將溶液的pH調(diào)到3.5～5.0,得到白色固體物質(zhì)。最后,將白色固體物質(zhì)過(guò)濾,分別用乙醇和乙醚洗滌,干燥,在乙醇水溶液(去離子水-乙醇,1∶1, v/v)中重結(jié)晶,即得到所需產(chǎn)物,備用。

MOF [{Cu(sala)}n]的合成[23]:稱取195 mg(1.00 mmol)H2sala和24 mg(1.00 mmol)LiOH加入到10 mL去離子水中,室溫下攪拌30 min,將反應(yīng)物過(guò)濾,得到濾液。然后稱取200 mg(1.00 mmol)Cu(CH3CO2)2·H2O溶于10 mL去離子水中,接著將此溶液加入濾液中,靜置,幾分鐘后有深綠色的晶體[{[Cu(sala)]2(H2O)}n]生成,用傾析法將晶體與液體分開(kāi)。最后將該晶體在115 ℃加熱3 h,失去水分子,通過(guò)交聯(lián)產(chǎn)生具有手性螺旋三維結(jié)構(gòu)的骨架材料[{Cu(sala)}n]。

1.3氨基酸的衍生

由于氨基酸揮發(fā)性差,一般難以直接進(jìn)行氣相色譜分析,必須將其轉(zhuǎn)變成揮發(fā)性較大的衍生物才能滿足氣相色譜分析要求。衍生方法是常用的N-三氟乙?；被岙惐サ闹品?將氨基酸樣品(<10 mg)與1 mL異丙醇-乙酰氯(3∶1, v/v)混合,振蕩或超聲使其溶解,在110 ℃反應(yīng)30 min,用干燥N2流吹去過(guò)量試劑和水分,再加入1 mL四氫呋喃和少量三氟乙酐,在80～100 ℃反應(yīng)30 min,過(guò)量試劑和水分繼續(xù)用干燥N2流吹凈,產(chǎn)物溶于二氯甲烷中備用。

1.4毛細(xì)管柱的預(yù)處理

毛細(xì)管柱的前處理程序:將1 mol/L NaOH溶液充入毛細(xì)管柱中,兩頭封住,停留2 h,然后用去離子水沖洗1 h, 再用0.1 mol/L鹽酸沖洗柱子2 h,蒸餾水沖洗直至洗出液呈中性,最后在120 ℃下用N2吹6 h。

圖1　MOF [{Cu(sala)}n]晶體的(a) X射線衍射圖和(b)熱重分析曲線Fig. 1　(a) X-ray diffraction patterns and (b) thermogravimetric analysis curve of MOF [{Cu(sala)}n]

1.5毛細(xì)管手性柱的制備

晶體懸浮液的制備:將8 mL三氯甲烷置于100 mL燒杯中,接著在攪拌條件下加入6 mL飽和NaCl甲醇溶液(或MOF懸浮液)和0.6 mL甲醇。攪拌5 min后繼續(xù)加入4～8 mL三氯甲烷,再接著攪拌2 min,最后將獲得的溶液儲(chǔ)存?zhèn)溆谩?/p>

為了考察手性MOF是否能夠增強(qiáng)全戊基-β-環(huán)糊精的手性分離能力,分別使用MOF [{Cu(sala)}n]、全戊基-β-環(huán)糊精和MOF [{Cu(sala)}n]+全戊基-β-環(huán)糊精作為固定相制備了3根手性柱柱A、柱B和柱C用于對(duì)比實(shí)驗(yàn)。其制備方法如下。

柱A的制備:采用動(dòng)態(tài)涂漬法制備毛細(xì)管柱,將MOF [{Cu(sala)}n]懸浮液在N2的推動(dòng)下以1～2 cm/s速度通過(guò)毛細(xì)管柱,在管內(nèi)壁形成一層濕涂層。接著,毛細(xì)管柱通入N2，以小氣流將溶劑蒸發(fā),然后用此方法重復(fù)涂漬一遍。最后將制備好的色譜柱進(jìn)行老化,從30 ℃開(kāi)始升溫,以1 ℃/min的速率升至250 ℃，保持3 h。

柱B的制備:首先通過(guò)動(dòng)態(tài)涂漬法在毛細(xì)管柱內(nèi)壁上沉積一層NaCl,然后將全戊基-β-環(huán)糊精(4.5 mg/mL)和含50%苯基-50%甲基的聚硅氧烷OV-17(3/7)的CH2Cl2溶液在36 ℃下通過(guò)靜態(tài)法在柱內(nèi)壁上涂漬固定相,于30 ℃開(kāi)始梯度升溫(1 ℃/min)至250 ℃,保持5 h。

柱C的制備:首先以動(dòng)態(tài)涂漬法將MOF [{Cu(sala)}n]涂漬在毛細(xì)管柱內(nèi)壁上,接著用全戊基-β-環(huán)糊精(4.5 mg/mL)和OV-17(3/7)的CH2Cl2溶液在36 ℃下通過(guò)靜態(tài)法在柱內(nèi)壁上涂漬固定相。老化步驟同柱B。

2結(jié)果與討論

2.1MOF [{Cu(sala)}n]晶體的表征

從圖1a可知,該晶體的粉末X射線衍射圖與模擬圖吻合,表明所合成的晶體與文獻(xiàn)[23]報(bào)道合成的晶體一致。為了考察MOF [{Cu(sala)}n]晶體的熱穩(wěn)定性,對(duì)[{Cu(sala)}n]進(jìn)行熱重分析,熱重實(shí)驗(yàn)以10 ℃/min從室溫升至700 ℃,所得熱重分析曲線如圖1b所示。從熱重分析曲線圖可以看出,[{Cu(sala)}n]在250 ℃以內(nèi)具有很好的熱穩(wěn)定性,表明該晶體適合用作氣相色譜固定相。

2.2色譜柱性能評(píng)價(jià)

以正十二烷為測(cè)試物,在120 ℃下測(cè)定了柱A、柱B和柱C的柱效,測(cè)定結(jié)果見(jiàn)表1。3根手性柱的理論塔板數(shù)均超過(guò)3 000塊/米,具有較高的柱效,表明這些固定相都具有較好的涂漬性能。其中柱C的理論塔板數(shù)達(dá)4 214塊/米,柱效明顯高于柱A和柱B,表明使用MOF [{Cu(sala)}n]+全戊基-β-環(huán)糊精作為固定相具有更好的涂漬性能。

表 1　制備的色譜柱的性能

圖2　(a)預(yù)處理毛細(xì)管柱、(b)柱A、(c)柱B和(d)柱C的掃描電鏡圖Fig. 2　Scanning electron microscope (SEM) images of (a) pretreated capillary column, (b) column A, (c) column B and (d) column C

采用麥?zhǔn)铣?shù)(McReynolds constants)評(píng)價(jià)固定相的極性,本文選用5種不同性質(zhì)的測(cè)試物(苯、1-丁醇、2-戊酮、硝基丙烷和吡啶)在120 ℃下測(cè)定了3根手性柱的麥?zhǔn)铣?shù)。這5種物質(zhì)分別代表了與固定相之間不同的相互作用:其中苯為電子給予體,有很大的色散力;1-丁醇為質(zhì)子給予體,代表了固定相的氫鍵作用力;2-戊酮代表電子接受體;硝基丙烷代表定向偶極力;吡啶代表質(zhì)子接受體,表明固定相的酸性特征。麥?zhǔn)铣?shù)反映了固定相對(duì)不同酸性、堿性、極性等代表性物質(zhì)的分離情況。角鯊?fù)槭菢?biāo)準(zhǔn)的非極性固定相,其他固定相的保留指數(shù)與之相減從而得出此固定相的極性大小。從表2可知,MOF [{Cu(sala)}n]屬于中等極性的固定相,而全戊基-β-環(huán)糊精固定相的極性較弱。

表 2　固定相的麥?zhǔn)铣?shù)

X′: benzene;Y′: 1-butanol;Z′: 2-pentanone;U′: 1-nitropropane;S′: pyridine.

為了考察固定相在毛細(xì)管內(nèi)壁的涂漬情況,分別對(duì)空管柱、柱A、柱B和柱C進(jìn)行掃描電鏡分析。由圖2中的電鏡圖可以看出,固定相在內(nèi)壁沉積比較均勻,尤其柱C內(nèi)壁上的固定相([{Cu(sala)}n]+全戊基-β-環(huán)糊精)有更好的成膜性能,其涂層更加平整和均勻(見(jiàn)圖2d)。

2.3手性柱分離性能的評(píng)價(jià)

為了考察手性MOF [{Cu(sala)}n]能否促進(jìn)全戊基-β-環(huán)糊精的手性分離能力,將柱A、柱B和柱C用于外消旋化合物的拆分,這些化合物包括檸檬烯、玫瑰醚、乙酸二氫香芹酯、環(huán)己基乙胺、異松蒎醇、薄荷醇、纈氨酸和亮氨酸,并比較了3根色譜柱的手性拆分能力,結(jié)果列于表3。T為拆分外消化合物的最佳溫度;容量因子k1(優(yōu)先流出的對(duì)映體)=(t1′/t0);分離因子α=t2′/t1′。t1′和t2′分別為第1和第2個(gè)洗脫對(duì)映異構(gòu)體的保留時(shí)間；t0為死時(shí)間。拆分結(jié)果顯示柱A和柱B對(duì)這8種外消旋化合物的對(duì)映選擇能力較弱,均僅有4種化合物能得到一定程度的拆分,而這8種外消旋化合物在柱C上均能得到拆分。除此之外,外消旋化合物在柱C上的分離效果明顯高于柱A和柱B(見(jiàn)圖3)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明柱C相對(duì)于柱A和柱B具有更好的對(duì)映選擇性和更高的分辨能力,證實(shí)使用MOF [{Cu(sala)}n]能夠提高全戊基-β-環(huán)糊精的對(duì)映選擇分離能力。

表 3　外消旋化合物在3根色譜柱上的分離結(jié)果

*vis the linear velocity of carrier gas N2; ** trifluoroacetyl isopropyl ester derivative.

圖3　外消旋化合物在柱A、柱B和柱C上的典型色譜圖Fig. 3　Typical chromatograms of chiral compounds on columns A, B and C

在手性識(shí)別機(jī)制中,手性微環(huán)境在色譜手性分離系統(tǒng)中的影響非常復(fù)雜。手性MOF [{Cu(sala)}n]晶體具有單手螺旋結(jié)構(gòu),螺距為2.5 nm(見(jiàn)圖4),其BET表面積為10.967 m2/g,孔容量達(dá)0.046 33 cm3/g[15]。因此,該晶體的手性識(shí)別能力可能主要取決于晶體表面上手性螺旋槽與溶質(zhì)分子的立體匹配程度。本文將MOF [{Cu(sala)}n]與全戊基-β-環(huán)糊精混合制備新型固定相,[{Cu(sala)}n]晶體在一定程度上增強(qiáng)了新固定相的手性微環(huán)境。此外,兩種不同固定相對(duì)映選擇能力的相互作用對(duì)提高新固定相的手性識(shí)別能力也發(fā)揮了一定的作用。

圖4　MOF [{Cu(sala)}n]的(a)一維單手螺旋結(jié)構(gòu)和(b)三維骨架結(jié)構(gòu)Fig. 4　(a) 1-D single-handed helix structure and (b) 3-D framework in MOF [{Cu(sala)}n]

3結(jié)論

本文按文獻(xiàn)[22,23]合成了一種單手螺旋三維MOF [{Cu(sala)}n],并將其與全戊基-β-環(huán)糊精混合,制備了新型毛細(xì)管氣相色譜固定相。該新型固定相比單獨(dú)使用MOF [{Cu(sala)}n]和全戊基-β-環(huán)糊精作固定相,對(duì)外消旋化合物具有更好的對(duì)映選擇性和更高的分辨能力,表明使用MOF [{Cu(sala)}n]能夠提高全戊基-β-環(huán)糊精的手性識(shí)別能力。該研究在開(kāi)發(fā)新型氣相色譜手性固定相,提高固定相的手性識(shí)別能力方面有著良好的應(yīng)用前景。

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Single-handed helical framework material [{Cu(sala)}n] incorporated peramylated β-cyclodextrin for improving gas chromatography enantioseparation

XIE Shengming1, LIU Hong2, YANG Jiangrong3, AI Ping1, YUAN Liming1*

(1. School of Chemistry and Chemical Engineering, Yunnan Normal University, Kunming 650500, China;2. Chuxiong Institute for Food and Drug Control, Chuxiong 675000, China;3. Dehong Vocational College, Dehong 678400, China)

Abstract:Metal-organic frameworks (MOFs) as a new generation of functional molecular materials, have broad application prospects in enantioselective catalysis and chiral separation areas due to their unusual properties, such as high surface area, rich topologies, permanent microporous, availability of outer-surface modification and so on. A single-handed helical three-dimensional metal-organic framework material [{Cu(sala)}n] (H2sala=N-(2-hydroxybenzyl)-L-alanine) was incorporated with peramylated β-cyclodextrin for the preparation of novel capillary gas chromatography stationary phase. To investigate whether the use of a chiral MOF can enhance enantioseparation on peramylated β-cyclodextrin, three chiral columns were fabricated using different stationary phases for comparison, including column A ([{Cu(sala)}n]), column B (peramylated β-cyclodextrin) and column C ([{Cu(sala)}n]+peramylated β-cyclodextrin). The results of comparing the resolving abilities of the three columns for the same chiral compounds demonstrated that column C showed better enantioselectivity and higher resolution. The use of MOF [{Cu(sala)}n] can improve enantioseparation on peramylated β-cyclodextrin.

Key words:gas chromatography (GC); metal-organic frameworks (MOFs); peramylated β-cyclodextrin; stationary phase; capillary column; chiral separation

DOI:10.3724/SP.J.1123.2015.08001

*收稿日期:2015-08-01

基金項(xiàng)目:國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(21275126, 21365024);云南省應(yīng)用基礎(chǔ)研究計(jì)劃項(xiàng)目(2013FB035).

中圖分類號(hào):O658

文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼:A

文章編號(hào):1000-8713(2016)01-0113-06

色譜手性分離?？ぱ芯空撐?/p>

*通訊聯(lián)系人.Tel:(871)65941088,E-mail:yuan_limingpd@126.com,yuan_limingpd@aliyun.com.

Foundation item: National Natural Science Foundation (21275126, 21365024); Yunnan Province’s Basic Research Program (2013FB035).