張晉霞，牛福生

(1.華北理工大學(xué)礦業(yè)工程學(xué)院，河北 唐山 063009；2.河北省安全技術(shù)及開采重點實驗室，河北 唐山 063009)

不同絮凝劑對微細(xì)粒赤鐵礦、石英的絮凝行為研究

張晉霞1，2，牛福生1，2

(1.華北理工大學(xué)礦業(yè)工程學(xué)院，河北 唐山 063009；2.河北省安全技術(shù)及開采重點實驗室，河北 唐山 063009)

摘要：通過單礦物沉降實驗，考查了不同絮凝劑的種類、攪拌強度對赤鐵礦、石英的絮凝行為影響規(guī)律。結(jié)果表明，4種絮凝劑劑對赤鐵礦絮凝效果由強至弱的順序為：苛化玉米淀粉 > 羧甲基纖維素鈉>十二烷基磺酸鈉>聚丙烯酰胺。在一定范圍內(nèi)增強攪拌強度有利于微細(xì)粒顆粒的絮凝，但超過某一臨界值后絮凝效果變差。Zeta電位測定表明，隨著淀粉用量的增加，赤鐵礦的電位逐漸增大，降低了顆粒間的靜電斥力，促進(jìn)淀粉在赤鐵礦表面的吸附。

關(guān)鍵詞：微細(xì)粒；赤鐵礦；絮凝行為；機理研究

微細(xì)顆粒嵌布鐵礦石資源的高效回收一直是一個技術(shù)難題。一是鐵礦物本身在解離過程中需磨至很細(xì)，如祁東地區(qū)鐵礦粒度95%小于30μm，鮞狀赤鐵礦的粒度85%小于22μm，且多以集合體形式存在，袁家村鐵礦粒度90%小于44μm等，通常顆粒尺寸大小與其獲得分選力呈指數(shù)正比關(guān)系，粒度減少一個數(shù)量級常會引起分選力的急劇衰減[1-2]；二是其他如石英、綠泥石和黏土類等脈石礦物磨礦后多為幾個微米，甚至更為細(xì)小，極易對鐵礦顆粒造成泥覆蓋，使得傳統(tǒng)的分選工藝幾乎不能回收此類鐵礦顆粒，從而造成大量細(xì)粒鐵礦資源難以有效回收利用[1，3]。

選擇性絮凝主要是向分散的礦漿中加入一定量的絮凝劑，絮凝劑選擇性地吸附在目的礦物表面，并通過絮凝劑分子之間的相互作用而發(fā)生團聚，進(jìn)而使得目的礦物沉淀，而非目的礦物仍在礦漿中呈分散狀態(tài)[4-7]。近年來，選礦工作者在使用高分子絮凝劑對微細(xì)粒礦物脫泥、分選等進(jìn)行了大量的研究，并取得了一定的進(jìn)展。苑宏倩等[8]針對齊大山鐵礦選礦分廠工藝流程中反浮選尾礦品位高達(dá)15%～18%，細(xì)粒鐵礦物難于回收的特點，以石油磺酸鈉為捕收劑和絮凝劑，對磁選后的鐵精礦預(yù)先絮凝后采用了一次粗選、三次精選的浮選流程，最終得到了品位為66.08%，回收率95.93%的鐵精礦，取得了較好的分選指標(biāo)。朱林英[9]針對通道赤鐵礦必須磨至19μm才能單體解離的特點，對強磁精礦采用五次選擇性絮凝脫泥后，進(jìn)行反浮選回收，最終獲得了精礦品位為62.60%，回收率為64.47%以及尾礦品位為13.22%的分選效果。

本論文在微細(xì)粒赤鐵礦、石英良好分散的基礎(chǔ)上，研究了不同的絮凝劑對赤鐵礦、石英絮凝行為的影響規(guī)律及可能存在的作用機理，以期為微細(xì)粒嵌布赤鐵礦選擇性絮凝分選奠定理論和技術(shù)基礎(chǔ)。

1試樣及藥劑

1.1試樣

試樣所用赤鐵礦來自河北司家營鐵礦選礦廠，精選后化驗品位為67.34%，純度為95.67%，采用瓷襯球磨機磨細(xì)置于密封玻璃瓶中待用。石英純度為98.23%，兩種純礦物的化學(xué)成分分析見表1和表2。

試樣的粒級表征見圖1和圖2。

表1　赤鐵礦化學(xué)成分分析/%

表2　石英化學(xué)成分分析/%

圖1　赤鐵礦粒度頻度分布圖

圖2　石英粒度頻度分布圖

由粒級表征結(jié)果可知，赤鐵礦和石英計算得平均粒徑分別為17.32μm和19.42μm左右，滿足試驗要求。

1.2試劑

該實驗中4種絮凝劑分別為：十二烷基磺酸鈉、苛化玉米淀粉、聚丙烯酰胺以及羧甲基纖維素鈉，上述試劑均為化學(xué)純。使用蒸餾水配制各種藥劑，藥劑濃度為1%。

2實驗方法

2.1沉降實驗

使用TZC-4顆粒儀進(jìn)行沉降試驗，實驗步驟如下所示。

1)稱取純礦物(W0)放置于TZC-4顆粒儀自帶的玻璃杯中，加入適量的絮凝劑并加蒸餾水至100mm處，攪拌。

2)將攪拌后的溶液迅速移至顆粒儀上進(jìn)行測定，待天平讀數(shù)(W)穩(wěn)定后，計算沉降率。

2.2Zeta電位測定

用研缽將純礦物磨至5μm以下，一次稱取20mg，加入50ml蒸餾水，用NaOH調(diào)節(jié)礦漿至合適pH值，加入絮凝劑，使用Zetasizer Nano ZS90 測定單礦物在該pH值下的Zeta電位。

3試驗結(jié)果與討論

3.1不同藥劑對微細(xì)粒顆粒絮凝行為的影響

為了得到選擇性絮凝的目的，良好分散是前提條件。在探索試驗的基礎(chǔ)上，確定了最佳分散條件為：六偏磷酸鈉作為分散劑，且藥劑用量為20mg/L，pH為10.4，攪拌速度為1000r/min，且攪拌時間為6min，在此基礎(chǔ)上進(jìn)行了不同藥劑對絮凝行為的影響實驗。

3.1.1十二烷基磺酸鈉對顆粒絮凝行為的影響

將分散好的礦漿中加入不同劑量的十二烷基磺酸鈉，再以600r/min的條件下攪拌4min，沉降3min測不同藥劑用量下的沉降率，結(jié)果見圖3。

從圖3中可以看出，十二烷基磺酸鈉用量為10mg/L時，赤鐵礦的沉降率最大為63.48%；當(dāng)十二烷基磺酸鈉用量為6mg/L時，石英的沉降率趨于穩(wěn)定，為25.31%。當(dāng)藥劑用量為4mg/L時，赤鐵礦和石英沉降率差值最大，為40.66%。因此，十二烷基磺酸鈉的最佳用量為4mg/L。

3.1.2聚丙烯酰胺對顆粒絮凝行為的影響

向礦漿中加入不同劑量的聚丙烯酰胺，調(diào)整攪拌轉(zhuǎn)速與攪拌時間與上述相同，沉降3min，沉降率結(jié)果如圖4所示。

圖3　十二烷基磺酸鈉用量對單礦物沉降率的影響

圖4　聚丙烯酰胺用量對單礦物沉降率的影響

從圖4中可以看出，聚丙烯酰胺對石英和赤鐵礦都有絮凝的作用，且藥劑用量較少。當(dāng)聚丙烯酰胺用量為2mg/L時，赤鐵礦的沉降率達(dá)到穩(wěn)定值，為57.32%。當(dāng)聚丙烯酰胺用量為1mg/L時，石英的分散率為22.16%，此時，赤鐵礦和石英沉降率差值最大，為33.08%。因此，聚丙烯酰胺的最佳用量為1mg/L。

3.1.3苛化玉米淀粉對顆粒絮凝行為的影響

向礦漿中加入不同劑量的苛化玉米淀粉，沉降率結(jié)果如圖5所示。

從圖5中可以看出，玉米淀粉對石英的沉降率幾乎沒有影響，但對赤鐵礦沉降率影響較大。當(dāng)玉米淀粉用量在0～4mg/L時，赤鐵礦的沉降率逐漸增大，沉降率為75.41%，此后，隨著玉米淀粉用量的增加，赤鐵礦的沉降率變化不大。當(dāng)玉米淀粉用量為6mg/L時，赤鐵礦和石英沉降率差值達(dá)到最大，為50.73%。

3.1.4羧甲基纖維素鈉對顆粒絮凝行為的影響

向礦漿中加入不同用量的羧甲基纖維素鈉，考察其對單礦物沉降率的影響，結(jié)果見圖6。

圖5　苛化玉米淀粉用量對單礦物沉降率的影響

圖6　羧甲基纖維素鈉用量對單礦物沉降率的影響

從圖6中可以看出，羧甲基纖維素鈉纖維素鈉對赤鐵礦和石英都能起到一定的絮凝作用，對赤鐵礦沉降率的影響較大，當(dāng)羧甲基纖維素鈉用量為5mg/L時，赤鐵礦的沉降率達(dá)到最大值，為67.13%，此后，隨著藥劑用量的增加，赤鐵礦的沉降率降低，當(dāng)藥劑用量大于7mg/L，赤鐵礦的沉降率基本不變。羧甲基纖維素鈉為石英也起到一定的絮凝作用，當(dāng)藥劑用量為1mg/L時，石英的沉降率達(dá)到最大值，為25.9%；藥劑用量為1～5mg/L，石英的沉降率逐漸降低，藥劑用量大于5mg/L，石英的沉降率逐漸上升。從圖中可以明顯看出，當(dāng)藥劑用量為5mg/L時，赤鐵礦和石英沉降率差值最大，為45.92%。因此，羧甲基纖維素鈉的最佳用量為5mg/L。

3.1.54種絮凝劑的沉降結(jié)果比較

根據(jù)上述試驗所得的結(jié)果繪制成表3。

表3　藥劑對絮凝行為的影響

從表3中可以看出，4種絮凝劑中，苛化玉米淀粉對赤鐵礦的絮凝作用最強，可使赤鐵礦的沉降率上升至75.41%，雖然對石英也有一定的絮凝作用，但是赤鐵礦和石英的差值最大，為50.73%，可以達(dá)到選擇性絮凝赤鐵礦的目的。

3.2攪拌強度對絮凝行為的影響

3.2.1攪拌速度對絮凝行為的影響

前述結(jié)果表明，微細(xì)粒赤鐵礦與石英在pH=10.4，苛化淀粉用量為6mg/L條件下有較好的絮凝結(jié)果，因此以這種溶液為介質(zhì)，改變攪拌速度為400r/min、500r/min、600r/min、700r/min、800r/min，攪拌4min，測定赤鐵礦和石英的沉降率，試驗結(jié)果見圖7。

從圖7中可以看出，攪拌速度對赤鐵礦和石英的沉降率均有一定的影響，但是對石英的影響較小。當(dāng)轉(zhuǎn)速為600r/min時，赤鐵礦和石英的沉降率差值最大，為48.06%。攪拌速度在400～600r/min范圍內(nèi)，赤鐵礦的沉降率由70.33%上升至75.41%，石英的沉降率由26.12%上升至27.35%；隨后隨著攪拌速度的增加，兩種單礦物的沉降率均下降。

在一定范圍內(nèi)，增加攪拌速度會提高微細(xì)顆粒間的碰撞機率，有利于絮凝作用的發(fā)生，但當(dāng)轉(zhuǎn)速超過一定量時，攪拌所產(chǎn)生的里會破壞礦物顆粒之間的結(jié)合力，絮團遭到破壞。因此，存在一定的臨界轉(zhuǎn)速，小于這一臨界轉(zhuǎn)速，達(dá)不到最佳的絮凝效果；大于這一臨界轉(zhuǎn)速，絮團產(chǎn)品會被破壞。因此，最佳攪拌速率在600r/min。

3.2.2攪拌時間對絮凝行為的影響

在上述最佳條件下，調(diào)整攪拌速度為600r/min，改變攪拌時間分別為1 min、2 min、3 min、4 min、5min，測定赤鐵礦和石英的沉降率，試驗結(jié)果見圖8。

圖8　攪拌時間對絮凝行為的影響

由圖8可知，攪拌時間為1～3min時，赤鐵礦的沉降率由58.12%增至75.39%，；石英的沉降率由21.44%增至24.57%。當(dāng)攪拌時間超過3min時，兩種單礦物的沉降率變化緩慢。加長攪拌時間，可以增加絮凝劑與微細(xì)粒礦物顆粒表面的作用時間，使絮凝劑分子在礦物顆粒分子吸附量增加，更加利于體系的絮凝。隨著絮凝體的產(chǎn)生，礦漿中的礦物顆粒濃度降低，單位時間內(nèi)微細(xì)礦粒表面的吸附藥劑量降低，生成絮團的速度降低。綜合考慮，絮凝時間應(yīng)確定為3min，此時繼續(xù)增加攪拌時間絮團數(shù)量也無明顯增加。

3.3淀粉對對單礦物Zeta電位的影響

使用硫酸溶液和氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)礦漿的pH值，測定不同pH值條件下赤鐵礦和石英zeta電位，測定結(jié)果如圖9所示。

由圖9可知，此赤鐵礦單礦物的零電點為7.5，石英單礦物的零點點為2.46。從圖7中可以看出，在中性pH值范圍內(nèi)，赤鐵礦電動電位的絕對值較小，而在酸性pH值范圍內(nèi)和堿性pH值范圍內(nèi)，電動電位的絕對值較大，且堿性范圍內(nèi)電動電位的絕對值大于酸性范圍內(nèi)電動電位的絕對值。

淀粉屬于高分子糖類化合物，分子中含有大量的葡萄糖單元，每個葡萄糖單元有3個親水基團-羥基。淀粉依靠靜電力、氫鍵以及淀粉鏈的“擠壓效應(yīng)”三種作用力與礦物表面相結(jié)合。淀粉在溶液中帶負(fù)電，由于在赤鐵礦-石英體系中，赤鐵礦的表面電位較低，因此淀粉與赤鐵礦間的靜電斥力較低，使得赤鐵礦更容易與淀粉相結(jié)合，易于赤鐵礦的沉降。

在pH=10.4的條件下，測定不同苛性淀粉用量時，赤鐵礦和石英表面的電動電位，試驗結(jié)果見圖10。

圖9　pH值對單礦物zeta電位的影響

圖10　淀粉用量對單礦物zeta電位的影響

從圖10中可以看出，淀粉的加入對赤鐵礦和石英的Zeta電位均有不同程度的影響。結(jié)果表明，淀

粉對石英的Zeta電位影響不大，石英表面仍呈較高的負(fù)電，因此相對來講，淀粉對石英的絮凝作用不明顯；淀粉對赤鐵礦的Zeta電位影響較大，隨著淀粉用量的增加，赤鐵礦的電位逐漸增大，降低顆粒間的靜電斥力。赤鐵礦和石英表面Zeta電位存在著上述差異，使得淀粉可以選擇性地吸附在赤鐵礦的表面。

4結(jié)論

1)4種絮凝劑對石英和赤鐵礦均有一定的絮凝作用，其順序為：苛化玉米淀粉 > 羧甲基纖維素鈉>十二烷基磺酸鈉>聚丙烯酰胺。

2)通過試驗可知，最佳的選擇性絮凝分選赤鐵礦的條件：6mg/L的苛化玉米淀粉作為絮凝劑，在600r/min的條件下攪拌3min，此時赤鐵礦的沉降率為75.39%，石英的沉降率為24.57%，差值為50.81%。

3)淀粉的加入，增大了赤鐵礦和石英表面電動電位的差異，使得淀粉能夠選擇性地吸附在赤鐵礦的表面，利于選擇性絮凝赤鐵礦。

參考文獻(xiàn)

[1]于洋，牛福生，吳根.選擇性絮凝工藝分選微細(xì)粒弱磁性鐵礦技術(shù)現(xiàn)狀[J].中國礦業(yè)，2008，17(8)：91-93.

[2]李淮湘.微細(xì)粒赤鐵礦絮凝藥劑選擇性研究[D].唐山：河北理工大學(xué)，2010.

[3]Jan Drzymala，Douglas W，F(xiàn)uerstenau.Selective flocculation of hematite in quartz-hematite-ferric ion-polyacrylic acid system.Part 2.Effect of grinding and a hydrofluoric treatment on selectivity of flocculation[J].International Journal of Mineral Processing，2014，129(10)：1-5.

[4]翟勇.低品位微細(xì)粒赤鐵礦高效利用技術(shù)研究[D].長沙：中南大學(xué)，2008.

[5]李鳳久，牛福生，倪文．微細(xì)鮞狀赤鐵礦顆粒絮凝行為研究[J]．金屬礦山，2009(11)：54-56．

[6]Pavlovic S，Brandao P R.Adsorpt ion of starch，amylose，am ylopectin and g lucosem on om er and their effect on the flotation of h em at ite and quartz[J].Minerals Engineering，2003，16 ( 11)：1117- 1122.

[7]于洋，李鳳久，牛福生，等.微細(xì)鮞狀赤鐵礦顆粒分散特征研究[J].金屬礦山，2009(1)：62-65.

[8]苑宏倩，韓躍新，李艷軍，等.齊大山選礦分廠磁選精礦剪切絮凝正浮選研究[J].金屬礦山，2011(4)：50-54.

[9]朱林英.選擇性分散絮凝赤鐵礦新工藝研究[D].長沙：湖南大學(xué)，2008.

Study on flocculation behaviors & mechanism of different flocculating agents of fine hematite and quartz particle

ZHANG Jin-xia1，2，NIU Fu-sheng1，2

(1.College of Mining Engineering，North China University of Science and Technology，Tangshan 063009，China；2.Hebei Province Mining Industry Develops with Safe Technology Priority Laboratory，Tangshan 063009，China)

Abstract:The influences of flocculant types，stirring intensity on flocculation behaviors of fine hematite and quartz particle were studied by sedimentation experiments.The results shows that four kinds of flocculants in the same concentration，the order of fine hematite was corn starch > sodium carboxymethyl cellulose > sodium dodecylsulphate> polyacrylamide.The hematite and quartz particles can be better flocculated with the increase of stirring speed in a range，but the flocculation effect becomes worse when the stirring speed exceed a critical value.The analyse of the zeta potentials show that starch can be adsorbed onto hematite minerals which increased the zeta potential of the hematite and lowed electrostatic repulsion of between the particles.

Key words：fine particle；hematite；flocculation behavior；mechanism study

收稿日期：2015-01-20

基金項目：國家自然科學(xué)基金項目資助(編號：51474087)；河北省高校百名優(yōu)秀創(chuàng)新人才計劃項目資助(編號：BR2-214)

作者簡介：張晉霞(1979-)，女，副教授，主要從事復(fù)雜難選礦選礦理論與技術(shù)研究。E-mail:zhangjinxia163@163.com。

中圖分類號：TD951

文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A

文章編號：1004-4051(2016)03-0102-05