張國華+陳軍輝+王美瑩

[摘 要]本文采用密度泛函（DFT-B3LYP）方法利用量子化學(xué)計(jì)算的手段，系統(tǒng)研究了稀土元素與單疊氮基結(jié)合物質(zhì)的結(jié)構(gòu)與穩(wěn)定性。確定了它們的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)形式，并對其反應(yīng)勢能曲面進(jìn)行分析，尋找到分解過渡態(tài)，對動(dòng)力學(xué)和熱力學(xué)穩(wěn)定性進(jìn)行分析。結(jié)果表明這些化合物在動(dòng)力學(xué)相對穩(wěn)定的前提下，又有較為理想的能量釋放出來，具有較好的實(shí)際應(yīng)用價(jià)值。

[關(guān)鍵詞]稀土元素；密度泛函；穩(wěn)定性

1. LnN3（Ln=La，Ce，Pr，Nd，Pm，Sm，Eu）結(jié)構(gòu)分析

從圖中可以看到單疊氮基連接的稀土元素結(jié)合成的物質(zhì)，在進(jìn)行優(yōu)化后得到的穩(wěn)定態(tài)均呈現(xiàn)為線性結(jié)構(gòu)。

對各穩(wěn)定結(jié)構(gòu)原子間鍵長測定后可以發(fā)現(xiàn)，由于元素的改變體系內(nèi)各化合物鍵長會(huì)產(chǎn)生小波動(dòng)，但整體上Ln-N1的鍵長介于2.05-2.25之間，介于1.2與1.21之間，介于1.13與1.14之間，變化范圍均很小?？梢钥闯鯪1- N2的鍵長介于NN單鍵和雙鍵之間，N2- N3的鍵長非常接近NN三鍵的實(shí)驗(yàn)鍵長值（1.109）。而各化合物的鍵角Ln-N-N和N-N-N都是非常接近180，近似一條直線，其幾何結(jié)構(gòu)和鍵長、鍵角如表1所示。

2. LnN3穩(wěn)定性以及生成熱

影響LnN3有無利用價(jià)值的關(guān)鍵因素是它的穩(wěn)定性，而作為含能材料最重要的特性就是生成熱。本節(jié)主要研究LnN3化合物的穩(wěn)定性以及作為高能量密度物質(zhì)的可能性，通過采用密度泛函B3LYP方法（Becke三參數(shù)交換函數(shù)與Lee-Yang-Parr相關(guān)函數(shù)組成的雜化DFT方法），在6-311+G*基組精度下，對鑭系元素采用擴(kuò)展Stuttgart RSC高精度的基組和贗勢。計(jì)算LnN3分解成LnN和N2的反應(yīng)勢能面，找到了分解過渡態(tài)結(jié)構(gòu)，確定了分解反應(yīng)勢壘，從而確定其動(dòng)力學(xué)穩(wěn)定性。通過計(jì)算反應(yīng)物與產(chǎn)物的能量差值來確定該物質(zhì)在分解過程中釋放的熱量，即生成熱。

通過計(jì)算分析得出，LnN3各化合物都具有較高的分解過渡態(tài)，都超過了30 kcal/mol，而在實(shí)驗(yàn)室中可能被合成的參考值是超過20 kca/lmol，所以該體系化合物可以理論上穩(wěn)定存在。而稀土元素的分解勢壘更高一些，甚至超過40接近50 kcal/mol。例如EuN3的分解勢壘達(dá)到了52 kcal/mol。從圖1中可以分析得出分解勢壘越低生成熱越多，特別是原子序數(shù)大的稀土疊氮基化合物。而對生成熱進(jìn)行數(shù)據(jù)分析得出，反應(yīng)均屬于放熱反應(yīng)，化合物分解出一個(gè)N2所釋放出來的能量大約在40-60 kcal/mol。如果稀土元素與更多的疊氮基結(jié)合從而形成化合物，則會(huì)釋放出更多的氮?dú)?，同時(shí)伴隨著的是更多的能量放出。從以上的分析中可以得出，稀土鑭系疊氮基化合物既有較好的動(dòng)力學(xué)穩(wěn)定性，又有較為理想的熱量釋放。

3.結(jié)論

本文通過量子化學(xué)計(jì)算的方法，計(jì)算出了LnN3的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)與過渡態(tài)形式，并對它們的穩(wěn)定性和生成熱進(jìn)行分析，得出LnN3化合物的分解能壘均超過了30 kcal/mol，這個(gè)數(shù)值是很理想的，所以具有較好的實(shí)際應(yīng)用價(jià)值，期待在實(shí)驗(yàn)中合成并應(yīng)用于實(shí)際。

參考文獻(xiàn)：

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（編輯/穆楊）