笪文忠，肖智賢，徐宏彬，屠宇俠，梅利，姚臻，曹堃(中國(guó)石化揚(yáng)子石油化工有限公司南京研究院，江蘇 南京 0047；浙江大學(xué)化學(xué)工程與生物工程學(xué)院，化學(xué)工程聯(lián)合國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，浙江 杭州 3007)

氣相法制備高乙烯含量的高抗沖聚丙烯

笪文忠1，肖智賢2，徐宏彬1，屠宇俠2，梅利1，姚臻2，曹堃2
(1中國(guó)石化揚(yáng)子石油化工有限公司南京研究院，江蘇 南京 210047；2浙江大學(xué)化學(xué)工程與生物工程學(xué)院，化學(xué)工程聯(lián)合國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，浙江 杭州 310027)

摘要：反應(yīng)器內(nèi)合金化技術(shù)生產(chǎn)高抗沖聚丙烯（hiPP）過(guò)程中，目前工業(yè)上普遍采用加入低純氮(LPN)的方式阻止聚丙烯顆粒表面生成乙丙橡膠的防粘策略，限制了乙烯含量的提高，使得其抗沖性能受到一定的制約。提出了一種在共聚氣相釜中原位添加極少量（<0.1%）超細(xì)粉體的方法，通過(guò)局載化于聚丙烯顆粒表面，從而起到替代低純氮的作用，并能通過(guò)物理阻隔的方式進(jìn)一步防止顆粒間發(fā)黏聚并，成功將其運(yùn)用于Hypol工藝，制得高乙烯含量(>20%)且流動(dòng)性良好的hiPP。同時(shí)，將產(chǎn)物與傳統(tǒng)低純氮體系的進(jìn)行比較，其常溫抗沖性能由36.44 kJ·m?2升至60.56 kJ·m?2，低溫抗沖性能由14.78 kJ·m?2升至35.12 kJ·m?2，體現(xiàn)出其優(yōu)異的常溫和低溫抗沖性能。

關(guān)鍵詞：高抗沖聚丙烯；高乙烯含量；防粘技術(shù)；超細(xì)粉體

2015-08-25收到初稿，2015-12-20收到修改稿。

聯(lián)系人：曹堃。第一作者：笪文忠（1969—），男，碩士，高級(jí)工程師。

Received date: 2015-08-25.

引　言

高抗沖聚丙烯（hiPP）以其優(yōu)異的低溫抗沖性能彌補(bǔ)了均聚聚丙烯韌性不足的缺陷，大大拓展了聚丙烯的應(yīng)用范圍，成為聚丙烯工業(yè)的發(fā)展前沿之一[1-5]。得益于反應(yīng)器顆粒技術(shù)（RGT）的進(jìn)步[6]，如今hiPP的生產(chǎn)擺脫了低效的機(jī)械共混方式[7-11]，而通過(guò)串聯(lián)反應(yīng)器釜內(nèi)原位合金化生產(chǎn)的方式實(shí)現(xiàn)，其大致過(guò)程可以概括為：采用負(fù)載型催化劑，先通過(guò)丙烯均聚制得多孔型聚丙烯顆粒，然后進(jìn)行氣相乙丙共聚，在顆粒的孔隙中生成乙丙共聚物即乙丙橡膠[12-16]。釜內(nèi)生產(chǎn)hiPP具有生產(chǎn)成本低，彈性體分布均勻等優(yōu)點(diǎn)。

橡膠增韌作用是hiPP抗沖性能提高的主要原因，生產(chǎn)過(guò)程中乙丙氣相共聚制得乙丙橡膠及其與聚丙烯反應(yīng)器內(nèi)合金為最終產(chǎn)品，起到增韌作用[17-20]。表1給出了當(dāng)前各生產(chǎn)工藝中較高乙烯含量的hiPP牌號(hào)及技術(shù)指標(biāo)，可以看到，當(dāng)前hiPP中乙烯含量最高為15%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同），是Innovene工藝生產(chǎn)的，其抗沖性能也最為優(yōu)異。Innovene工藝能生產(chǎn)較高的乙烯含量，得益于其臥式反應(yīng)釜中自清潔攪拌槳對(duì)產(chǎn)物粘釜問(wèn)題的抑制，但這種抑制作用是有限的，且必須有低純氮保護(hù)，要得到更高乙烯含量的hiPP產(chǎn)品，勢(shì)必導(dǎo)致產(chǎn)物粘釜問(wèn)題的發(fā)生。

表1　高乙烯含量hiPP牌號(hào)、生產(chǎn)工藝及技術(shù)指標(biāo)Table 1　Technical indexes of hiPP with high ethylene content prepared by different processes

利用低純氮（含有微量氧的氮?dú)猓?duì)聚丙烯顆粒表面的活性位點(diǎn)的滅活作用是目前工業(yè)上解決氣相流化床內(nèi)聚丙烯顆粒間發(fā)黏的常用方法[13,21-22]，但這種方式在一定程度上影響了催化活性和氣相組分。一方面，為了起到防粘作用，需要對(duì)近表面的活性位點(diǎn)充分滅活，就要求低純氮中的氧含量保持在一個(gè)適當(dāng)?shù)乃?；另一方面，?fù)載型催化劑經(jīng)歷了上一階段的丙烯均聚，催化活性已有明顯下降，而氧氣對(duì)活性位點(diǎn)的滅活是不可逆的，這就使得催化活性會(huì)進(jìn)一步降低。同時(shí)，惰性氣體維持著一定的分壓，降低了乙烯和丙烯的分壓，影響濃度導(dǎo)致聚合速率進(jìn)一步下降，使生產(chǎn)裝置低效運(yùn)行。而且，如果聚丙烯顆粒內(nèi)部生成橡膠較多而外鋪于顆粒表面，就會(huì)導(dǎo)致產(chǎn)物發(fā)黏結(jié)塊等問(wèn)題，嚴(yán)重影響流化床連續(xù)化生產(chǎn)。因此，采用低純氮作為防粘應(yīng)用的效果并不理想，乙丙橡膠含量仍被限制在較低水平。如經(jīng)典的Hypol工藝采用低純氮防粘技術(shù)生產(chǎn)hiPP，其乙烯含量在10%以下（對(duì)同一工藝來(lái)說(shuō)，hiPP中的EPR含量與乙烯含量呈正比，而工業(yè)上往往采用乙烯含量這一指標(biāo)），這限制了hiPP品質(zhì)的提高。

一種合適防粘方法的提出成為提高h(yuǎn)iPP乙烯含量以提升其品質(zhì)的迫切需求。超細(xì)粉體帶有適量羥基等，其局載化于聚丙烯顆粒表面后可替代傳統(tǒng)的低純氮工藝，以殺滅顆粒表面的活性，使得乙丙共聚只能發(fā)生在顆粒內(nèi)部，從而有效防止顆粒表面發(fā)黏而聚并，且又不會(huì)如低純氮那樣有可能擴(kuò)散到顆粒內(nèi)部以進(jìn)一步降低聚合活性。本文以Hypol工藝為例，通過(guò)在均聚聚丙烯顆粒表面原位局載化極少量（<0.1%）超細(xì)粉體的方法來(lái)防止其合金顆粒之間的發(fā)黏聚并，制得了高乙烯含量(>20%)且流動(dòng)性良好、抗沖性能優(yōu)異的hiPP。

1　實(shí)驗(yàn)方法

1.1原料

催化劑采用第Ⅳ代Z-N催化劑，由北京化工研究院提供；乙烯（聚合級(jí)），純度≥99.95；丙烯（聚合級(jí)），純度≥99.6；氫氣，純度≥99.95；超細(xì)粉體，粒徑≤10 μm，揚(yáng)子石油化工股份有限公司自制[23]。

1.2高抗沖聚丙烯的制備

圖1　hiPP中試裝置工藝路線Fig. 1　hiPP process diagram of pilot plant

采用揚(yáng)子石油化工股份有限公司Hypol工藝聚丙烯中試裝置，如圖1所示。主催化劑、助催化劑和給電子體、丙烯及氫氣等加入D-201，聚合反應(yīng)由D-201開始，串聯(lián)經(jīng)過(guò)D-202、D-203和D-204。其中D-201、D-202釜式本體淤漿反應(yīng)器，D-203 和D-204為氣相流化床反應(yīng)器。相對(duì)于Hypol工藝PP裝置而言，生產(chǎn)抗沖共聚物一般只在D-204加入乙烯，且加入含微量氧的低純氮?dú)鈦?lái)使聚丙烯顆粒表面失活，乙丙共聚在顆粒內(nèi)部進(jìn)行以達(dá)到防粘效果。本實(shí)驗(yàn)在D-204中加入一定量超細(xì)粉體，取代低純氮以實(shí)現(xiàn)釜內(nèi)顆粒防粘的目的。

1.3分析測(cè)試儀器及測(cè)試方法

凝膠滲透色譜儀：Polymer Laboratories, PL-220型；核磁質(zhì)譜儀：Varian, Mercury Plus 300MHz；掃描電子顯微鏡：HITACHI, S-4800;熔融指數(shù)儀：CEΛST；差式量熱掃描儀：TA Instruments, Q200；擺錘沖擊儀：CEΛST；萬(wàn)能材料試驗(yàn)機(jī)：Zwick, Zwick/Roell Z020。

各樣品的乙烯含量確定由13C NMR譜圖確定，具體計(jì)算方法見式（1）；各樣品EPR含量通過(guò)二甲苯室溫溶解部分占重確定；各樣品的落下時(shí)間通過(guò)SK-1003型自然堆積密度計(jì)測(cè)得。具體方法為將樣品裝滿至一個(gè)容積為100 ml的不銹鋼量筒，再倒入流出口直徑為12.7 mm、漏斗錐度為60°±0.5°的不銹鋼漏斗中，打開活塞，開始計(jì)時(shí)至樣品全部落下為止。

式中，nE為乙烯的鏈均長(zhǎng)；S為核磁峰；I為核磁峰面積。

2　結(jié)果與討論

2.1裝置運(yùn)行情況

圖2是有無(wú)添加超細(xì)粉體時(shí)乙丙共聚氣相流化床反應(yīng)器內(nèi)的粘釜情況對(duì)比，無(wú)低純氮保護(hù)僅添加0.05%極少量超細(xì)粉體后產(chǎn)物乙烯含量21.2%時(shí)經(jīng)72 h長(zhǎng)周期運(yùn)行后反應(yīng)器內(nèi)釜壁及攪拌槳及其內(nèi)構(gòu)件上幾乎沒(méi)有任何黏附現(xiàn)象[圖2(a)]有低純氮保護(hù)但無(wú)超細(xì)粉體添加且產(chǎn)物乙烯含量?jī)H為7.2%時(shí)經(jīng)72 h長(zhǎng)周期運(yùn)行后反應(yīng)器內(nèi)部已發(fā)現(xiàn)明顯的粘釜現(xiàn)象，攪拌槳已完全被產(chǎn)物包裹[圖2(b)]。由此可見，只需原位添加極少量高比表面積經(jīng)特殊處理的防粘型超細(xì)粉體，即可有效阻止產(chǎn)物顆粒在反應(yīng)器內(nèi)的黏附。

圖2　有無(wú)添加防粘型超細(xì)粉體下乙丙共聚流化床反應(yīng)器內(nèi)狀況Fig. 2　Comparison of situations in fluidized-bed for copolymerization of ethylene and propylene with and without antisticking superfines

2.2顆粒流動(dòng)性

圖3為有無(wú)添加超細(xì)粉體的hiPP顆粒外貌的對(duì)比。由此可見，當(dāng)無(wú)低純氮保護(hù)僅添加極少量（0.05%）超細(xì)粉體時(shí)所得的乙烯含量為21.2%的hiPP顆粒分散性好，并未發(fā)現(xiàn)聚并現(xiàn)象；而采用低純氮保護(hù)無(wú)超細(xì)粉體添加時(shí)所得到的乙烯含量?jī)H為7.2%的hiPP顆粒間卻結(jié)塊嚴(yán)重，相關(guān)顆粒表面形態(tài)將在2.3節(jié)中加以闡述。

圖3　有無(wú)添加防粘型超細(xì)粉體的hiPP的流動(dòng)性比較Fig. 3　Comparison of flowability of hiPP with and without antisticking superfines

落下時(shí)間是評(píng)價(jià)粉體產(chǎn)品流動(dòng)性能的重要指標(biāo)，落下時(shí)間越短，粉體流動(dòng)性能越好，即發(fā)黏聚并的程度越低。如表2所示，超細(xì)粉體的加入起到了較好的防粘效果，產(chǎn)物顆粒落下時(shí)間基本控制在6～7 s以內(nèi)，盡管有的樣品中乙烯含量已達(dá)20%以上；而Hypol工藝中通常使用的通過(guò)低純氮防粘，粉料乙烯含量超過(guò)10%便難以下落，落下時(shí)間大于15 s，僅7.2%就已接近10 s。因此，超細(xì)粉體的加入使得粉料流動(dòng)性顯著改善，一定程度上清除了產(chǎn)物表面發(fā)黏所導(dǎo)致的障礙，從而使hiPP中的乙烯含量可以提高至15%以上，甚至最高可超過(guò)20%。

表2　 超細(xì)粉體加入量對(duì)hiPP流動(dòng)性的影響Table 2　Effect of superfines on flowablity of hiPP

2.3顆粒形態(tài)

圖4為有無(wú)加入超細(xì)粉體前后的hiPP顆粒形態(tài)對(duì)比。當(dāng)采用低純氮保護(hù)無(wú)超細(xì)粉體添加時(shí)所得到的乙烯含量?jī)H為7.2%的hiPP顆粒間有黏結(jié)現(xiàn)象，其表面光滑，有黏性的橡膠外鋪于顆粒表面的跡象；而當(dāng)無(wú)低純氮保護(hù)僅添加0.05%極少量超細(xì)粉體后乙烯含量21.2%的hiPP顆粒表面橡膠狀物質(zhì)外鋪的現(xiàn)象不再明顯，且有超細(xì)粉體分布。由此可見，超細(xì)粉體的引入，可成功替代低純氮的作用，并能通過(guò)物理阻隔的方式為進(jìn)一步提升乙丙橡膠的含量提供了可能。

圖4　有無(wú)添加防粘型超細(xì)粉體的hiPP形貌對(duì)比Fig. 4　Comparison of morphology of hiPP with and without antisticking superfines

2.4產(chǎn)物性能

為了了解高乙烯含量hiPP的性能優(yōu)勢(shì)，如表3所示，在Hypol工藝得到的hiPP樣品中，選取1～4號(hào) hiPP樣品進(jìn)行對(duì)比。

各個(gè)hiPP的結(jié)構(gòu)差異明顯，1～4號(hào)樣品為Hypol工藝制備的hiPP，其13C NMR譜圖見圖5。根據(jù)計(jì)算得出4個(gè)樣品乙烯含量分別為7.2%、9.1%、18.0%和21.2%；重均分子量約為30×104。隨著總體乙烯含量的升高，EPR含量有升高的趨勢(shì)。

圖5　各hiPP樣品13C NMR譜圖Fig. 5　13C NMR spectra of hiPP samples

各個(gè)hiPP的性能也有較大差別，對(duì)1～4號(hào)樣品來(lái)說(shuō)，乙烯含量較低時(shí)（<10%），只能檢測(cè)到聚丙烯的熔融峰，為163.0℃；當(dāng)乙烯含量較高（>18%），會(huì)出現(xiàn)聚乙烯和聚丙烯的熔融峰，分別在116.0℃和163.0℃左右。

對(duì)于力學(xué)性能，隨著hiPP樣品乙烯含量的升高，hiPP在23℃和?20℃的抗沖能力都表現(xiàn)出上升的趨勢(shì)，其中抗沖性能最強(qiáng)的是4號(hào)樣品，它的乙烯含量最高，它在23℃和?20℃的抗沖能力分別為60.56 kJ·m?2和35.12 kJ·m?2。相較于表1中Hypol工藝制得的hiPP樣品，乙烯含量高達(dá)21.2%的4號(hào)樣品在抗沖性能上表現(xiàn)出了長(zhǎng)足的進(jìn)步，體現(xiàn)了乙烯含量提高的價(jià)值。然而，隨著乙烯含量的提高，在抗沖性能提高的同時(shí)，斷裂伸長(zhǎng)率有所上升，而hiPP的彎曲模量和拉伸應(yīng)力有所下降。

表3　hiPP樣品的結(jié)構(gòu)與性能Table 3　Structure and properties of hiPP samples

3　結(jié)　論

本文以Hypol工藝為基礎(chǔ)，采用原位添加極少量（<0.1%）超細(xì)粉體的防粘方法，成功制備了高乙烯含量（>20%）并且流動(dòng)性良好的hiPP。通過(guò)各hiPP樣品結(jié)構(gòu)與性能的表征發(fā)現(xiàn)，由Hypol工藝，應(yīng)用超細(xì)粉體防粘技術(shù)制得的hiPP的抗沖性能隨乙烯含量的升高而上升，而與未采用超細(xì)粉體防粘技術(shù)制得的hiPP性能對(duì)比發(fā)現(xiàn)，前者制得高乙烯含量的hiPP的常溫抗沖性能和低溫抗沖性能都十分優(yōu)異。

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DOI：10.11949/j.issn.0438-1157.20151354

中圖分類號(hào)：TQ 033

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

文章編號(hào)：0438—1157（2016）02—0667—05

基金項(xiàng)目：國(guó)家高技術(shù)研究發(fā)展計(jì)劃項(xiàng)目（2012AA040306）。

Corresponding author:Prof. CAO Kun, kcao@che.zju.edu.cn supported by the National High Technology Research and Development Program of China (2012AA040306).

Preparation of high impact polypropylene with high ethylene content by gas phase process

DA Wenzhong1, XIAO Zhixian2, XU Hongbin1, TU Yuxia2, MEI Li1, YAO Zhen2, CAO Kun2
(1Nanjing Research Institute of SINOPEC Yangzi Petrochemical Company Limited, Nanjing 210047, Jiangsu, China;2State Key Laboratory of Chemical Engineering, College of Chemical and Biological Engineering, Zhejiang University, Hangzhou 310027, Zhejiang, China)

Abstract:In the production of high impact polypropylene (hiPP) by in-reactor processes, the ethylene content of hiPP was limited at a low level for the lack of a suitable antisticking method and that by now a deficient antisticking method with low purity nitrogen (LPN) was commonly adopted. A new antisticking method by in-situ adding tiny (<0.1%) superfines was adopted in Hypol process to produce hiPP with high ethylene content (>20%) and good flowability, showing the possibility to take the place of LPN method. Moreover, the comparison of the product with hiPP prepared by LPN method showed that the anti-impact performance rose from 36.44 kJ·m?2to 60.56 kJ·m?2at 23℃ and from 14.78 kJ·m?2to 35.12 kJ·m?2at ?20℃, respectively. It was found that hiPP with high ethylene content presented excellent anti-impact performance at both 23℃ and ?20℃.

Key words:high impact polypropylene; high ethylene content; antisticking technology; superfines