汪明文，唐翠勇，陳學(xué)永，張　翔

(福建農(nóng)林大學(xué)　機電工程學(xué)院，福州　350002)

鐵基非晶合金涂層的耐腐蝕及耐摩擦性能研究進展

汪明文，唐翠勇*，陳學(xué)永，張翔

(福建農(nóng)林大學(xué)機電工程學(xué)院，福州350002)

摘要：鐵基非晶合金涂層具有良好的耐腐蝕性能及耐摩擦性能，在延長零件的使用壽命，擴大材料的應(yīng)用范圍等方面具有重要的意義。介紹非晶合金涂層的耐腐蝕性能和耐摩擦性能的機理及其影響因素，總結(jié)微合金元素添加、工藝參數(shù)、熱處理和納米晶化對鐵基非晶合金涂層的耐腐蝕性能和耐摩擦性能的影響。

關(guān)鍵詞：鐵基非晶涂層；耐腐蝕性能；耐摩擦性能；工藝參數(shù)；納米晶化

非晶態(tài)合金由于其原子短程有序長程無序的獨特結(jié)構(gòu)使其具有優(yōu)良的力學(xué)、物理和化學(xué)性能，如高硬度、良好的耐摩擦性能和耐腐蝕性能，因而受到了國內(nèi)外研究學(xué)者的廣泛關(guān)注[1-3]。鐵元素在自然界儲量豐富，易開采，制備成本相對于其他的金屬較低，鐵基非晶合金是最早開發(fā)和最早投入商用的非晶合金體系。1960年Duwez[4]首次報道通過快淬工藝制備鐵基非晶合金以來，鐵基非晶合金以優(yōu)良的性能成為材料學(xué)界爭相研究的對象。然而鐵基非晶合金的非晶形成能力有限，大部分鐵基非晶合金只能制備成條帶，極大地限制了其工業(yè)應(yīng)用。1995年，日本的Inoue研究小組率先開發(fā)出塊體鐵基非晶合金，將鐵基非晶合金開發(fā)應(yīng)用推向了一個嶄新的階段[5]，然而其尺寸仍然沒超過2 mm[6]。之后通過合理的成分設(shè)計和制備工藝的改進，鐵基非晶合金的尺寸取得極大的突破，沈軍[7]將鐵基大塊非晶合金尺寸提高到16 mm，然而該非晶合金含有大量的C和B等非金屬元素，由于大量共價鍵/離子鍵的存在和非晶合金長程無序的結(jié)構(gòu)特征，造成非晶合金缺少室溫塑性，因此如何增大非晶合金的尺寸和提高其室溫塑性成為亟待解決的瓶頸問題。若在普通的鐵碳合金基體材料表層制備出鐵基非晶合金涂層，可以充分利用非晶合金的優(yōu)良性能，間接解決非晶合金尺寸與脆性問題。在現(xiàn)代各個工業(yè)領(lǐng)域當(dāng)中，磨損和腐蝕是零部件失效的主要形式，造成的浪費十分驚人。由于大部分零部件主要由鐵碳合金制備，鐵基非晶合金成分與零部件材料的主要元素相近，因此涂層與基體的熱膨脹系數(shù)相匹配，非晶態(tài)結(jié)構(gòu)使得涂層具有良好的潤濕性，界面結(jié)合緊密牢固。鐵基非晶合金在耐磨和耐腐蝕涂層材料具有廣泛的應(yīng)用前景。本文將對近年來有關(guān)鐵基非晶合金涂層的耐摩擦性和耐腐蝕性的研究進展及其機理和影響因素進行總結(jié)和評述。

1鐵基非晶合金涂層耐腐蝕性能

1.1鐵基非晶合金涂層的耐腐蝕機理的研究

電化學(xué)腐蝕可用涂層陽極的腐蝕電流密度表示，根據(jù)塔菲爾定理[8]，影響腐蝕電流密度的因素可表示為：

i0=zF(kT/h)(αNs/N0)exp(-ΔG*/RT)

(1)

其中：(kT/h)為頻率因子；α為樣品涂層表面上活性原子的原子分?jǐn)?shù)；ΔG*為電化學(xué)活化能；Ns為單位面積上的原子數(shù)；N0為阿伏加德羅常數(shù)?？梢?，表面活性原子數(shù)量和電化學(xué)活化能是影響腐蝕電流密度的主要因素。

通常情況下，非晶態(tài)合金處于非平衡狀態(tài)，在熱力學(xué)方面是不穩(wěn)定的。在電化學(xué)腐蝕實驗過程中，非晶態(tài)合金表面的電荷越過相界面的電化學(xué)活化能要低于晶態(tài)合金，根據(jù)式(1)理論上得出非晶態(tài)合金的電化學(xué)腐蝕速度要高于晶態(tài)合金，非晶態(tài)合金更容易被腐蝕。然而研究發(fā)現(xiàn)，非晶合金涂層相對于晶態(tài)合金卻擁有更優(yōu)的耐腐蝕性能。王艷芳等[9]在304L不銹鋼基體上激光熔覆Fe-Cr-Si-P非晶合金粉末制備出非晶合金涂層，電化學(xué)腐蝕試驗發(fā)現(xiàn)該涂層的腐蝕電流密度要遠遠低于304L不銹鋼基體(見表1)，說明涂層的耐腐蝕性能要優(yōu)于304L不銹鋼基體。王允等[10]在304L不銹鋼基體上噴涂制備出Fe49.7Cr18Mn1.9Mo7.4W1.6B15.2C3.8Si2.4非晶合金涂層，通過電化學(xué)腐蝕對比試驗發(fā)現(xiàn)，涂層的腐蝕電流密度遠遠低于基體的腐蝕電流密度。鐵基非晶合金涂層具有良好的耐腐蝕性，首要條件是由于非晶態(tài)結(jié)構(gòu)無成分偏析和第二相析出，無晶界、位錯等缺陷。其次是由于非晶態(tài)合金表面活性高的原子能夠在涂層表面迅速形成一層鈍化膜，如王勇等[11]研究了FeCrMoMnWBCSi非晶態(tài)合金涂層在NaCl和H2SO4溶液耐腐蝕性能，發(fā)現(xiàn)在NaCl溶液中涂層表面迅速形成富含Cr、Mo、W等氧化物鈍化膜，而在H2SO4溶液中，非晶結(jié)構(gòu)促使涂層表面形成以Cu2P為主的氧化物鈍化膜。

表1　涂層和304L基體的腐蝕電位和腐蝕電流密度

1.2提高鐵基非晶合金涂層耐腐蝕性能措施

1.2.1添加微量元素對鐵基非晶合金涂層的耐腐蝕性能的影響

在制備鐵基非晶合金涂層過程中合理添加微量的合金元素是當(dāng)前提高涂層耐腐蝕性能的常用措施之一。微量元素的添加旨在促進涂層表面形成均勻致密的鈍化膜或提升涂層非晶相的含量，從而提高涂層的耐腐蝕性能。

Zhen等[12]研究Si的添加對Fe85.2SixB9P5-xCu0.8(x=0,1,2 at.%)的耐腐蝕性能影響。發(fā)現(xiàn)Si的加入提高了鐵基非晶合金涂層的熱穩(wěn)定性，并且進一步抑制鈍化電流使其維持到較低的水平。原因是Si的添加能夠在涂層表面形成致密的SiO2氧化膜并且抑制鐵的氧化物形成，SiO2能在弱酸性環(huán)境下保持穩(wěn)定并很難發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)，從而降低了涂層的腐蝕速率。Cr元素是提高涂層鈍化能力常見元素。聶英石等[13]研究含Cr元素的Fe48Cr16Mo15C17B4非晶合金涂層的耐腐蝕性能。發(fā)現(xiàn)該鐵基非晶合金涂層在1 mol/L HCl長時間浸泡后仍然保持金屬光亮色澤。研究認(rèn)為Cr能在材料表面形成富Cr的氧化物或者含水的氫氧化物鈍化膜，可以抵制Cl離子的侵蝕，提高了涂層的抗腐蝕能力。李強[14]研究Al元素對FeNiCrAl非晶合金涂層的耐腐蝕性能影響。發(fā)現(xiàn)在1 mol/L H2SO4和3.5% NaCl溶液中，隨著Al含量提高涂層的耐腐蝕性能也在隨之提高，當(dāng)Al的含量為2.5%時，耐腐蝕性最好。分析認(rèn)為Al元素的添加使得非晶合金涂層中形成Fe3Al、FeAl和碳化物合金相，這幾種相具有優(yōu)良的耐腐蝕性能且Al能快速形成鈍化膜，而且Al的鈍化膜在被破壞之后能夠快速愈合形成新的鈍化膜。

研究小組確定了利用課余時間開展英語演講興趣小組活動的形式，制定了學(xué)期內(nèi)每兩周一次，每次2學(xué)時的活動計劃。參加活動的學(xué)生被分為5個小組，分別由5名教師指導(dǎo)?；顒映跗?，教師通過給學(xué)生播放大學(xué)生英語演講比賽光盤的方式，向?qū)W生介紹英語演講的程序和禮儀?；顒又衅?，學(xué)生在教師的指導(dǎo)下完成命題演講、即興演講和問答三個板塊的訓(xùn)練，并在訓(xùn)練過程中總結(jié)英語演講的方法和技巧?；顒雍笃?，針對演講比賽的全過程進行系統(tǒng)化練習(xí)，邀請在英語演講比賽中成績優(yōu)秀的同學(xué)與小組成員進行交流并傳授經(jīng)驗，鼓勵小組成員積極參加各級各類英語演講比賽。截止2014年1月，研究小組完成了英語演講第二課堂活動的指導(dǎo)工作。

1.2.2熱處理和納米晶化對鐵基非晶合金涂層耐腐蝕性能影響

經(jīng)過熱處理后的鐵基非晶合金涂層內(nèi)部非晶相部分開始轉(zhuǎn)化成納米晶相，這種雙相結(jié)構(gòu)在腐蝕實驗時促進表面形成氧化物鈍化膜，從而抑制表面腐蝕。另外，非晶相部分納米晶化后，原子之間發(fā)生結(jié)構(gòu)弛豫，使得結(jié)合能增大，進一步降低腐蝕速率。但當(dāng)熱處理溫度超過使涂層完全晶化的溫度時，析出晶化相的晶粒過度長大而改變合金的擴散機制從而降低合金的腐蝕性能。李翔等[15]研究鐵基非晶合金涂層在不同溫度退火處理后在1 mol/L NaCl溶液中的耐腐蝕性能。研究表明：隨著退火溫度逐漸上升，鐵基非晶合金的耐腐蝕性能逐漸提高。張德芬等[16]研究不同的溫度熱處理Fe73.5Cu1Ni3Si13.5B9非晶帶材之后的耐腐蝕性能。研究表明，在300 ℃和600 ℃溫度之間熱處理后，非晶合金晶化成納米晶帶材，在3.5% NaCl溶液中的耐腐蝕性能逐漸升高，在530 ℃溫度處理后的樣品具有最優(yōu)的耐腐蝕性能。宋運健等[17]研究不同的溫度對Fe-Ni-S非晶合金進行熱處理后的耐腐蝕性能。研究結(jié)果表明鐵基非晶合金的耐腐蝕性能隨著退火溫度的升高逐漸提高，當(dāng)退火溫度在250 ℃時，耐腐蝕性能最好，然而當(dāng)熱處理的溫度超過400 ℃時，大量的NiS和FeNi3晶相生成并長大，合金表面出現(xiàn)大量孔隙，腐蝕電流密度增大，鐵基非晶合金涂層的耐腐蝕性能下降。

1.2.3制備工藝參數(shù)對鐵基非晶合金涂層耐腐蝕性能影響

選擇適當(dāng)?shù)闹苽涔に噮?shù)是提高非晶合金涂層的質(zhì)量與性能措施之一。激光熔覆制備非晶合金涂層的性能受到熔覆工藝參數(shù)影響，如激光功率、掃描速度等。在合適的激光功率范圍內(nèi)，金屬熔化實現(xiàn)良好流動可填充氣孔，減少熔覆層宏觀表面缺陷，熔覆層與基體的良好結(jié)合提高涂層的耐腐蝕性能。李剛等[18]采用激光熔覆技術(shù)制備Ni59.35Nb34.45Sn6.2非晶復(fù)合涂層，功率的增大使得涂層中的非晶相增多，而非晶相的存在使得涂層存在明顯的鈍化現(xiàn)象，當(dāng)功率達到3 300 W時，致鈍電流密度達到最小，涂層的耐腐蝕性能最好。掃描速度與熔覆粉末加熱時間及基體上熔池維持時間有直接關(guān)系。掃描速度低時，激光與粉末作用時間長，使得熔池吸收能量多；掃描速度逐漸增大，激光作用時間變短及熔池存在時間縮短，凝固速度加快，熔覆層底部與基體溫度梯度加大，有利于非晶相的形成，降低涂層的腐蝕速率。

超音速火焰噴涂技術(shù)是發(fā)展較快的熱噴涂技術(shù)之一，該技術(shù)制備的涂層的性能與火焰溫度、氧氣流量、煤油流量等工藝參數(shù)有很大的關(guān)系。氧氣流量在一定范圍內(nèi)，增加煤油量會產(chǎn)生溫度高、氧化性低的火焰流，有利于粒子快速流動，產(chǎn)生較好的涂層；而當(dāng)氧氣超過一定量時，就會造成涂層受到氧化。王翠玲[19]采用超音速火焰噴涂制備Fe-B-Mn-Si-Cr涂層，采用正交試驗方法對參數(shù)進行選擇，然后電化學(xué)試驗檢測不同的參數(shù)制備的涂層耐腐蝕性，發(fā)現(xiàn)涂層的耐腐蝕性能與工藝參數(shù)有很大關(guān)系，當(dāng)制備工藝參數(shù)氧氣流量為944 L/min、煤油流量為28 L/h、噴涂距離為330 mm時，制備的涂層具有良好的耐腐蝕性能。Otsubo[20]采用超音速火焰噴涂技術(shù)不同火焰溫度制備Fe-Cr-(Mo)-P非晶合金涂層，研究表明，火焰溫度的升高使得涂層的非晶相含量增大，電化學(xué)試驗結(jié)果表明：涂層在H2SO4和HCL溶液中的腐蝕電流密度減小，涂層的耐腐蝕性能變好。

2鐵基非晶合金涂層的耐磨性能

2.1鐵基非晶合金涂層耐磨性機理的研究

非晶合金涂層材料組織均勻致密，氧化物含量低和孔隙率低，同時具有較高的硬度和塑性，在線接觸下難以產(chǎn)生明顯的脆性剝落。非晶合金涂層常見摩擦磨損機制有磨粒磨損和疲勞磨損兩種形式。如潘繼崗等[21]研究在不銹鋼基體上制備了鐵基非晶合金涂層的耐磨性能，發(fā)現(xiàn)涂層經(jīng)磨損試驗后，涂層表面出現(xiàn)明顯的犁溝狀，即微觀切削過程明顯，表明該涂層的磨損機制主要為磨粒磨損。梁秀兵等[22]研究鐵基非晶納米晶涂層的耐磨性能，發(fā)現(xiàn)該涂層表面無明顯的犁溝狀，而出現(xiàn)材料疲勞剝落使得涂層表面形成凹坑，原因是現(xiàn)在循環(huán)變化的接觸應(yīng)力作用下涂層表面產(chǎn)生接觸應(yīng)力，故該非晶合金涂層主要是以疲勞磨損為其磨損機制。

2.2.1元素添加對鐵基非晶涂層的耐磨性能影響

元素添加是提高鐵基非晶合金涂層的性能的常用措施。合理添加合金元素能提高涂層的非晶形成能力，在涂層表面形成組織結(jié)構(gòu)均勻致密硬質(zhì)非晶相涂層。根據(jù)Archard定理可知，硬度提高會降低材料的磨損體積，提高涂層的耐磨性。

Zhang等[23]研究添加不同含量的Nb對Fe-Ni-B-Si的耐磨性能影響。結(jié)果顯示：當(dāng)Nb的含量為2%時，其磨損量最低。通過分析發(fā)現(xiàn)當(dāng)Nb的含量在2%時，涂層中的非晶相含量達到了51%遠遠高于Nb的含量為8%時涂層中的非晶相含量。說明適量添加Nb元素能提高非晶相的含量和提高鐵基非晶合金的熱穩(wěn)定性，從而提高鐵基非晶復(fù)合涂層耐磨性。Lu等[24]采用激光熔覆技術(shù)在304L基體表面制備鐵基非晶復(fù)合涂層，研究添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0%、0.1%、0.3%、0.5%的La2O3對涂層的耐磨性能影響。研究表明：當(dāng)La2O3質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1%時，非晶復(fù)合涂層中的非晶相含量為55%，硬度達到903.1 HV0.2，涂層具有良好的耐磨性；含量超過0.3%時，涂層的硬度下降，耐磨性降低。分析表明少量的La2O3阻止了外延生長并細化樹突狀晶粒。

2.2.2熱處理和納米晶化對鐵基非晶合金涂層的耐磨性能影響

熱處理使得非晶涂層內(nèi)部析出納米晶，各納米晶相互結(jié)合填補未處理前涂層的一些空隙，使涂層內(nèi)部結(jié)合更加致密，同時納米晶相分布在涂層中起到了彌散強化的作用，提高涂層的硬度，增強涂層的耐磨性能。但當(dāng)熱處理溫度過高時，涂層的非晶相減少、晶相不斷形核與長大、涂層表面的氧化物逐漸增多和涂層變脆導(dǎo)致涂層的硬度降低，耐磨擦系數(shù)降低。樊自拴等[25]研究在500～800 ℃范圍內(nèi)對涂層進行熱處理之后涂層的摩擦磨損性能。研究表明：在600 ℃時涂層析出大量納米晶硬質(zhì)相，涂層的耐磨性隨之大幅度提高，經(jīng)過750 ℃處理之后涂層的耐磨性最好。潘繼崗等[21]研究在不銹鋼基體上制備了鐵基非晶合金涂層的耐磨性能。通過對比發(fā)現(xiàn)含納米晶的鐵基非晶合金涂層耐磨性較好。他們認(rèn)為涂層中非晶相和納米晶相共同增強了涂層的耐磨性能。原因是彌散在非晶相中的納米晶顆粒起到了彌散強化的作用，在磨損過程中阻止裂紋擴展，使涂層具有優(yōu)良的耐磨性能。

2.2.3制備工藝參數(shù)對鐵基非晶涂層的耐磨損性能影響

制備工藝參數(shù)的選擇對提高非晶合金涂層的質(zhì)量與性能有著重要的影響。掃描速度對鐵基非晶涂層的性能影響顯著，隨著掃描速度的增加，熔覆層的非晶相含量增大，一些硬質(zhì)非晶相增多對涂層起到彌散強化的作用，從而提高了涂層的硬度和強度，降低涂層的摩擦系數(shù)。魯青龍等[26]研究掃描速度對Fe-Cr-Si-P非晶復(fù)合涂層摩擦性能的影響。結(jié)果表明：隨著掃描速度增加，涂層的耐磨性能在提高，當(dāng)掃描速度為400 mm/s，涂層在100 N載荷下摩擦系數(shù)僅為0.076。激光功率對涂層耐磨性能有很大的影響。功率過大會超過熔覆層的極限深度，過小無法作用到基體，只有在合適的范圍，熔覆層才與基體良好的結(jié)合提高涂層的耐磨性。Zhu等[27]研究了3.0～5.0 kW的功率對Fe38Ni30Si16B14V2非晶合金涂層性能影響。結(jié)果表明：隨著功率的增大，涂層中的非晶相逐漸增多，當(dāng)功率達到4.8 kW時，涂層中的非晶相含量最多，耐磨性最好；功率高于4.8 kW時涂層中的非晶相含量下降，降低涂層的耐磨性。

3結(jié)語

鐵基非晶合金涂層具有優(yōu)良的耐腐蝕性和耐摩擦性能，通過微合金元素的添加、工藝參數(shù)的優(yōu)化和熱處理和納米晶化等措施進一步改善涂層的性能，但這些措施要合理規(guī)范的應(yīng)用。微量元素的添加促進硬質(zhì)非晶相的形成，也會使涂層表面形成鈍化膜，使得涂層具有優(yōu)異的性能，但是不合理添加也會帶來一些不利的影響，如非晶相的減少、成分偏析等。熱處理和納米晶化改變了涂層組織內(nèi)部相結(jié)構(gòu)，形成納米晶非晶復(fù)合涂層組織，納米晶相均與分布在涂層中起到彌散強化的作用，提高涂層表面的硬度，納米晶鈍化膜形改善涂層耐腐蝕性能，但是熱處理溫度過高，會使得析出相晶粒粗大，或無益晶化相析出使得性能惡化。不同的制備工藝參數(shù)對鐵基非晶涂層的宏觀表面質(zhì)量及微觀組織結(jié)構(gòu)產(chǎn)生重大影響。選擇合適的制備工藝參數(shù)是獲得優(yōu)良性能涂層的一個重要研究方向。

鐵基非晶合金涂層經(jīng)過幾十年的發(fā)展，在性能研究及工藝方面積累了大量的實驗數(shù)據(jù)，但仍然停留在實驗室的研究階段，未能廣泛應(yīng)用。主要是由于涂層的腐蝕和磨損機理仍不太明晰，同時非晶復(fù)合涂層中的非晶相與晶相相互影響的作用機制有待研究。若要使鐵基非晶合金及復(fù)合涂層更廣泛的應(yīng)用，需要解決涂層的成分穩(wěn)定，弄清楚非晶相與晶相的共存形式與相互作用機制，明晰涂層的腐蝕和磨損機理，這些工作需要在實際環(huán)境條件下獲得大量的實驗數(shù)據(jù)加以歸納與總結(jié)。

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Research Progress of Corrosion Resistance and Friction Resistance for Fe-based Amorphous Alloy Coating

WANGMingwen,TANGCuiyong*,CHENGXueyong,ZHANGXiang

(College of Mechanical and Electrical Engineering, Fujian Agriculture and Forestry University, Fuzhou 350002,China)

Abstract:Fe-based amorphous alloy coating has a property of excellent corrosion resistance and friction resistance, which is of important significance in extending the service life of the component and expanding the scope of application of the material. In this paper, a brief description of the mechanism of the corrosion resistance and abrasion properties and its influence factors for the amorphous alloy coating is introduced. The effect of minor alloying additions, heat treatment and nanocrystallization on the corrosion resistance and friction resistance properties of Fe-based amorphous coating are summarized.

Key words:Fe-based amorphous coating; corrosion resistance; friction resistance; process parameter; nanocrystallization

DOI:10.13542/j.cnki.51-1747/tn.2016.02.016

收稿日期：2015-12-18

基金項目：福建省科技廳科技計劃項目“放電等離子燒結(jié)-非晶晶化法合成全金屬組元鐵基大塊非晶合金復(fù)合材料”(2014J05056)；福建農(nóng)林大學(xué)青年教師科研基金項目“激光熔覆Fe基非晶-納米晶涂層的磨擦磨損性能研究”(2013xjj20)

作者簡介：汪明文(1989— )，男(漢族)，安徽池州人，在讀碩士研究生，研究方向：先進制造技術(shù)。

中圖分類號：O75

文獻標(biāo)志碼：A

文章編號：2095-5383(2016)02-0056-05

唐翠勇(1981— )，男(漢族)，湖南邵陽人，講師，博士，研究方向：非晶態(tài)材料成型加工，通信作者郵箱：hnrtcy@163.com。