楊雪超，藍(lán)國(guó)鈞，李　健，王　言，李　瑛（浙江工業(yè)大學(xué)工業(yè)催化研究所，浙江杭州310014）

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炭負(fù)載金催化劑在乙炔氫氯化反應(yīng)中的研究進(jìn)展

楊雪超，藍(lán)國(guó)鈞，李健，王言，李瑛
（浙江工業(yè)大學(xué)工業(yè)催化研究所，浙江杭州310014）

摘要：從載體修飾、助劑添加、制備方法和催化劑的失活與再生等方面對(duì)乙炔氫氯化炭負(fù)載金催化劑的研究現(xiàn)狀進(jìn)行了綜述，分析了炭載金催化劑產(chǎn)業(yè)化存在的問(wèn)題，展望了金催化劑在乙炔氫氯化反應(yīng)中應(yīng)用的前景，為新一代乙炔氫氯化反應(yīng)無(wú)汞催化劑的開(kāi)發(fā)提供參考。

關(guān)鍵詞：乙炔氫氯化；金催化劑；炭載體；無(wú)汞催化劑

聚氯乙烯（PVC）是世界第二大通用性合成樹脂，具有優(yōu)異的物理、化學(xué)和機(jī)械性能，在工業(yè)、建筑、農(nóng)業(yè)、包裝、電力等行業(yè)中有著廣泛的用途，是以塑代鋼，以塑代木的重要有機(jī)材料。中國(guó)的PVC行業(yè)飛速發(fā)展，依照國(guó)內(nèi)“富煤、貧油、少氣”的能源特點(diǎn)，相比源于石油化工路線的乙烯法，煤化工路線的乙炔法制備氯乙烯的工藝有著一定的能源及成本優(yōu)勢(shì)［1］。工業(yè)上，乙炔法合成氯乙烯所用催化劑是活性炭負(fù)載氯化汞催化劑。隨著國(guó)內(nèi)外汞污染防控政策的步步緊逼和國(guó)內(nèi)汞資源的日漸枯竭，電石法PVC行業(yè)面臨著嚴(yán)峻考驗(yàn)。

1968年，Smith［2］等研究了金屬氯化物負(fù)載在SiO2上用于乙炔氫氯化反應(yīng)催化性能，提出催化劑的活性和金屬陽(yáng)離子的電子親和能有關(guān)聯(lián)。1975年，在相同的反應(yīng)條件下，Shinoda［3］系統(tǒng)地考察了30多種單金屬氯化物負(fù)載在活性炭上催化乙炔氫氯化反應(yīng)活性，對(duì)不同催化體系中乙炔轉(zhuǎn)化率的數(shù)據(jù)進(jìn)行統(tǒng)計(jì)，提出乙炔轉(zhuǎn)化率與金屬陽(yáng)離子的電子親能有關(guān)。在此基礎(chǔ)上Hutchings［4］進(jìn)一步關(guān)聯(lián)了單金屬氯化物的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)與乙炔的轉(zhuǎn)化率的關(guān)系，根據(jù)Hutchings的假設(shè)，標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)比汞離子高的金屬陽(yáng)離子，其催化乙炔氫氯化反應(yīng)活性較高。根據(jù)這個(gè)原則，Hutchings預(yù)測(cè)了金催化劑應(yīng)該具有較好的乙炔氫氯化反應(yīng)性能。1988年，Hutchings等通過(guò)實(shí)驗(yàn)證實(shí)了金催化劑的乙炔氫氯化反應(yīng)活性［5］。同時(shí)，金催化劑在選擇氧化、加氫及諸多其他反應(yīng)中［6］的催化應(yīng)用也獲得了飛速的發(fā)展，現(xiàn)在已經(jīng)成為了催化領(lǐng)域的一個(gè)研究熱點(diǎn)。

國(guó)家工信部于2010年6月4日發(fā)布的《電石法聚氯乙烯行業(yè)汞污染綜合防治方案》，要求全行業(yè)在2015年全面采用低汞催化劑，到2020年催化劑向無(wú)汞催化劑轉(zhuǎn)化，因此無(wú)汞催化劑的研發(fā)迫在眉睫。炭負(fù)載金催化劑在所有無(wú)汞催化劑體系中活性最高，是最有可能率先實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用［7，8］。最近幾年，國(guó)內(nèi)外對(duì)乙炔氫氯化反應(yīng)金催化劑的研究報(bào)道及專利申請(qǐng)數(shù)日趨增多，本文將從炭負(fù)載金催化劑的載體的修飾、助劑的添加、制備方法和催化劑的失活與再生等幾個(gè)方面對(duì)乙炔氫氯化反應(yīng)金催化劑進(jìn)行綜述。

1　負(fù)載金催化劑載體炭的研究

載體不僅對(duì)活性組分起到支撐和分散作用，而且往往會(huì)與活性組分發(fā)生相互作用。由于乙炔氫氯化反應(yīng)體系中涉及到HCl原料，而且活性組分大多為金屬氯化物，因此對(duì)載體具有一定的抗腐蝕性的要求。炭材料具有孔隙率高，抗腐蝕性和成本低廉等特點(diǎn)，是乙炔氫氯化反應(yīng)催化劑優(yōu)選的載體。目前選用的炭載體主要有活性炭、納米炭管、高比表面石墨、C3N4等?？梢酝ㄟ^(guò)對(duì)載體炭的改性，提高載體和金之間的相互作用，增加對(duì)反應(yīng)物的吸附，來(lái)提高催化劑的性能。載體炭的改性方法主要有以下幾種。

1.1氮改性炭載體

石河子大學(xué)的代斌［9］課題組用聚吡咯改性多壁碳納米管負(fù)載的金催化劑，其表面氮物種的存在有助于提高催化劑的活性和穩(wěn)定性。原因是氮物種與Au3+的相互作用有助于提高金顆粒的分散度以及活性相組分的穩(wěn)定，并且氮物種與Au3+之間的電子傳輸作用提高了吸附氯化氫的能力。該課題組還研究了B和N改性的石墨烯［10］和氮改性的瀝青基球形活性炭［11］，通過(guò)DFT計(jì)算，改性過(guò)的催化劑都可以增強(qiáng)對(duì)HCl的吸附。該課題組又研究了氮改性的介孔炭［12］負(fù)載AuCl3催化劑催化乙炔氫氯化反應(yīng)，與未經(jīng)過(guò)氮改性的活性炭制備的Au/AC催化劑相比，乙炔氫氯化的初活性提高了53.7%。以氮改性的介孔炭作為載體的催化劑金的平均粒徑只有4.9 nm，在載體表面單層分散，而Au/AC催化劑的金的粒徑達(dá)到16.4 nm。馬寧［13］等制備了一系列不同氮改性的介孔炭及Au/OMC催化劑，以三聚氰胺改性的Au/MOMC催化劑性能比未經(jīng)改性的催化劑要好，Au/MOMC在反應(yīng)24 h后，乙炔的轉(zhuǎn)化率達(dá)到89%，比未改性的介孔炭負(fù)載的金催化劑轉(zhuǎn)化率提高了30%。

浙江工業(yè)大學(xué)的趙佳［14］等研究了摻氮活性炭負(fù)載AuCl3催化劑，在乙炔空速為100 h-1，反應(yīng)300 h以后，乙炔的轉(zhuǎn)化率仍然可以達(dá)到99.9%。以尿素為氮源引入的氮原子更能有效的錨定活性組分Au3+并抑制Au3+還原為AuO，同時(shí)，Au-N之間的電子傳輸和相互作用還能提高催化劑吸附氯化氫的能力，使活性相更加穩(wěn)定。

氮改性的介孔炭不僅可以加強(qiáng)和活性組分金的相互作用，而且本身也具有乙炔氫氯化反應(yīng)活性。代斌［15］等報(bào)道了活性炭負(fù)載g-C3N4催化乙炔氫氯化反應(yīng)。推測(cè)g-C3N4催化乙炔氫氯化反應(yīng)的活性中心是吡啶氮位。包信和［16］等在SiC基底表面制備了一層摻氮無(wú)定型碳并將其作為直接催化乙炔氫氯化反應(yīng)的催化劑，通過(guò)XPS表征得到不同氮物種的含量并與催化性能進(jìn)行關(guān)聯(lián)，他們推測(cè)活性中心是吡咯氮，并用密度泛函理論證明了這一點(diǎn)。

1.2磷改性活性炭

李偉［17］課題組以三苯基膦為磷源對(duì)活性炭進(jìn)行磷修飾后制備了AuCl3催化劑，發(fā)現(xiàn)活性炭上的PO-3和PO3-4可以提高活性組分Au3+和Au+的分散以及抑制Au3+和Au+的還原，同時(shí)還可以抑制催化劑積炭。所制備催化劑在23 h內(nèi)乙炔的轉(zhuǎn)化率達(dá)到99.9%，氯乙烯的選擇性為100%。

1.3氧化物修飾活性炭

石河子大學(xué)的代斌［18］課題組用TiO2修飾活性炭載體負(fù)載金催化劑應(yīng)用于乙炔氫氯化反應(yīng)的研究，TiO2的加入顯著提高了催化劑的穩(wěn)定性，由于TiO2和Au3+之間的相互作用，使得活性相Au3+周圍的電子密度增加，加強(qiáng)了對(duì)反應(yīng)物HCl的吸附，抑制了Au3+還原為AuO。張金利［19］等則研究了CeO2修飾的活性炭作為載體負(fù)載金催化劑，CeO2的加入使金高度分散，并且增強(qiáng)了催化劑對(duì)反應(yīng)物的吸附能力，抑制了Au3+的還原和催化劑表面積炭。

浙江大學(xué)的田曉輝［20］用正硅酸乙酯為硅源在活性炭的表面覆蓋了一層SiO2球狀顆粒，然后采用浸漬法制備了AuCl3/SiO2-AC，發(fā)現(xiàn)SiO2提高了Au3+的分散度和熱穩(wěn)定性。

1.4炭載體的擴(kuò)孔

韓偉杰［21］對(duì)市售的球形活性炭浸漬硝酸鐵進(jìn)行CO2二次活化進(jìn)行擴(kuò)孔，改性后的樣品增加了對(duì)乙炔的吸附速率和吸附量，使得球形活性炭催化乙炔氫氯化反應(yīng)比市售的活性炭轉(zhuǎn)化率提高了1倍。

1.5其他炭材料

楊曉丹［22］等用活性炭預(yù)涂覆在SiC泡沫上為載體負(fù)載金催化劑應(yīng)用于乙炔氫氯化反應(yīng)，顯現(xiàn)出較高的穩(wěn)定性。他們認(rèn)為該載體使金均勻分散，并且SiC泡沫具有較好的熱傳導(dǎo)性能，其孔狀結(jié)構(gòu)也降低了反應(yīng)床層的壓降，從而提高了催化劑的穩(wěn)定性。

綜上所述，炭載體改性后，從以下幾個(gè)方面影響催化體系：（1）錨定活性組分，在成核過(guò)程中影響金屬顆粒的沉積和成長(zhǎng)，提高納米顆粒的分散度；（2）載體本身作為活性位點(diǎn)，部分參與乙炔氫氯化反應(yīng)；（3）修飾催化劑中納米顆粒的電子結(jié)構(gòu)，提高催化劑的性能；（4）提高金屬-載體之間化學(xué)鍵的強(qiáng)度，增強(qiáng)催化劑的穩(wěn)定性。

2　炭負(fù)載金催化劑的助劑

2.1雙貴金屬催化劑

Hutchings［23］等制備了活性炭負(fù)載的Au-M雙金屬催化劑（M=Pd、Ir、Pt、Rh、Ru），詳細(xì)考察了其催化乙炔氫氯化反應(yīng)的性能。Au-Pd催化劑中的Au和Pd能形成固溶體，微量Pd的加入能提高Au催化劑的初活性，但隨著Pd含量的增加，活性會(huì)逐漸降低，Au-Pt的性質(zhì)與Au-Pd的性質(zhì)相似。而Au-Ir催化劑與Au-Rh催化劑在選擇性基本不變的條件下有較高的初活性。Hutchings認(rèn)為其他金屬和AuCl3混合形成合金的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)都會(huì)隨著其他金屬的含量增加呈線性下降的趨勢(shì)，從而導(dǎo)致催化劑的活性下降。

2.2堿金屬及堿土金屬助劑

王聲潔［24］等研究發(fā)現(xiàn)以AuCl3為活性相，KCl為助劑制備Au-K/C催化劑分散度高，在乙炔空速為120 h-1，反應(yīng)溫度在170℃，原料配比n（C2H2）/ n（HCl）= 1∶1.1的評(píng)價(jià)條件下乙炔轉(zhuǎn)化率大于96%，氯乙烯的選擇性大于99.5%，并且在120 h的評(píng)價(jià)時(shí)間內(nèi)催化劑沒(méi)有明顯的失活現(xiàn)象。

張金利［25，26］等先后研究了雙金屬Au-Ba、Au-Sr催化劑，Ba和Sr的加入均可以提高Au的分散度，抑制催化劑表面積炭，同時(shí)也增強(qiáng)了對(duì)反應(yīng)物HCl、C2H2的吸附能力。Au-Sr催化劑比單金屬Au/C的反應(yīng)活性提高了24.3%。

浙江工業(yè)大學(xué)的趙佳［27-29］研究了助劑In和Cu 對(duì)Au-Cs催化劑的影響，In和Au之間的電子傳輸增加了Au3+周圍的電子密度，強(qiáng)化了對(duì)HCl的吸附，而Cu的加入提高了Au的分散，穩(wěn)定了活性相Au3+，并且使C2H2更容易脫附，因此提高了催化劑的穩(wěn)定性。

2.3過(guò)渡金屬助劑

張金利［30，31］等在總結(jié)了金催化劑催化乙炔氫氯化反應(yīng)中表現(xiàn)出來(lái)的催化特征的基礎(chǔ)上，提出根據(jù)助劑的電極電勢(shì)優(yōu)化AuCl3催化劑催化性能。經(jīng)過(guò)比較發(fā)現(xiàn)電極電勢(shì)有如下規(guī)律：Co3+＞Au3+＞Pd2+＞Hg2+＞Cu2+＞Co2+＞La3+，由于Co3+的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)高于Au3+以及Co3+比Au3+有更強(qiáng)的氯化氫吸附能力，因此加入助劑Co在制備催化劑過(guò)程中穩(wěn)定活性物種Au3+，抑制積炭和催化劑燒結(jié)。在后續(xù)的研究中，又考察了添加Co（III）和Cu（II）雙助劑，以球形活性炭為載體，制備了Au-Co（III）-Cu（II）三元催化劑。雙助劑的加入，增強(qiáng)了對(duì)氯化氫的吸附能力，增加了活性組分Au3+和Au+的數(shù)目。催化劑在反應(yīng)6 513 h后，乙炔的轉(zhuǎn)化率還能達(dá)到99.7%，氯乙烯的選擇性達(dá)到99.9%。他們還研究了助劑Ni［32］對(duì)乙炔氫氯化反應(yīng)的影響。催化劑在乙炔空速為900 h-1，反應(yīng)46 h后，轉(zhuǎn)化率達(dá)到95.4%，Ni助劑的加入抑制了Au3+還原為AuO，并且在催化劑制備過(guò)程中，還能把AuO氧化為Au+，提高金的分散度，在乙炔氫氯化反應(yīng)過(guò)程中有效抑制了催化劑表面的積炭，從而提高了催化劑的活性和穩(wěn)定性。2015年又研究了Sn［33］助劑對(duì)金催化劑性能的影響，Sn的加入可以使Au均勻分散，提高對(duì)反應(yīng)物的吸附和產(chǎn)物的脫附能力，降低催化劑表面積炭。

王聲潔等［24］還報(bào)道了以CuCl2為助劑制備的AuCl3-CuCl2/C［34］催化劑，比負(fù)載AuCl3的催化劑的穩(wěn)定性有顯著的提高，CuCl2的加入可以穩(wěn)定活性價(jià)態(tài)Au3+從而提高了催化劑的穩(wěn)定性。

魏飛［35］等采用BiCl3作為金催化劑的助劑制備Au-Bi催化劑，加入Bi后Au主要以AuCl的形式存在，由于Au+的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)要高于Au3+，所以Au-Bi催化劑的活性提高。

2.4Au-稀土金屬體系

代斌［36］等研究LaCl3助劑的影響，La助劑的加入在保持催化劑選擇性不變的情況下提高AuCl3催化劑的反應(yīng)活性和穩(wěn)定性，催化劑穩(wěn)定性的提高時(shí)因?yàn)橹鷦㎜aCl3的加入能顯著的抑制催化劑表面積炭以及Au3+還原為AuO。

與Hutchings添加貴金屬制備雙金屬催化劑調(diào)變金的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)的設(shè)計(jì)初衷不同，添加非貴金屬催化劑主要是希望助劑的加入能提高金的分散度、穩(wěn)定活性相的化學(xué)價(jià)態(tài)、增強(qiáng)活性中心的電子密度、抑制催化劑表面積炭和降低催化劑的成本等。

3　炭負(fù)載金催化劑的制備方法

炭負(fù)載的金屬或者金屬氯化物催化劑，浸漬法是一種最常用的方法，由于炭載體的比表面積高、吸附能力強(qiáng)，可以選擇性的從水溶液中將活性組分吸附到表面，制備的催化劑具有分散度高、活性好等優(yōu)點(diǎn)。

3.1浸漬法

石河子大學(xué)的王琴琴［37］采用等體積浸漬法，以鹽酸為溶劑，制備出不同配比、不同價(jià)態(tài)的Au催化劑，在反應(yīng)條件為C2H2空速360 h-1、溫度130℃、n（C2H2）/n（HCl）=1.15∶1時(shí)，AuCl/AC活性較低，且失活較快。當(dāng)加入第二組分AuCl3或AuO后，隨著加入量的增加，催化活性和穩(wěn)定性得到明顯提高，并且當(dāng)n（C2H2）/n（HCl）=2∶1時(shí)，催化劑的活性和穩(wěn)定性最好。

Marco Conte［38］考察了不同溶劑（王水、鹽酸、硝酸）對(duì)負(fù)載型AuCl3性能的影響，研究了硝酸和鹽酸的體積比以及干燥過(guò)程中溫度對(duì)催化劑性能的影響，使用王水作為溶劑可以提高活性相的含量和分散度，同時(shí)也會(huì)對(duì)活性炭表面的化學(xué)基團(tuán)產(chǎn)生影響，進(jìn)而影響催化劑的性能。

浙江大學(xué)的田曉輝［39］運(yùn)用一種混合溶劑加真空干燥的方法制備AuO/C催化劑，用水和乙醇作為溶劑，活性炭為載體，在-95 kPa，60℃條件下浸漬6 h，然后在140℃條件下干燥12 h制備出AuO/C催化劑。和傳統(tǒng)浸漬法制備的催化劑相比，所制備的AuO/C催化劑的活性是后者的2倍，提出AuO是初始反應(yīng)的活性相，采用這種方法所制備的Au納米粒子的粒徑比浸漬法要小的多。

3.2絡(luò)合物輔助浸漬法

朱明遠(yuǎn)等［40］研究了加入1，10-鄰菲羅啉助劑對(duì)金催化劑性能的影響，所制備的催化劑［AuCl2（phen）］Cl具有較高的穩(wěn)定性，反應(yīng)40 h以后，乙炔的轉(zhuǎn)化率還可以達(dá)到90%以上。通過(guò)比較HAuCl4和［AuCl2（phen）］Cl線性電位掃描伏安圖，發(fā)現(xiàn)［AuCl2（phen）］Cl的還原峰有明顯的正遷移，催化劑具有高的穩(wěn)定性的原因是所加入的1，10-鄰菲羅啉助劑與HAuCl4形成配合物，抑制Au3+在反應(yīng)過(guò)程中的還原。

魏飛［41］等研究了添加KSCN助劑對(duì)金催化劑性能的影響。低含量的金催化劑（質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.25%）與-SCN形成絡(luò)合物，把Au3+的電極電勢(shì)從0.926 V降到0.662 V，因此降低反應(yīng)過(guò)程中活性組分Au3+被還原的可能性，反應(yīng)3 000 h以后，乙炔的轉(zhuǎn)化率仍大于95%，氯乙烯的選擇性大于99%。

華東理工大學(xué)的王聲潔［42］以乙二胺為配體先合成Au（en）2Cl3，后以KCl為助劑，將Au（en）2Cl3浸漬到活性炭上，載Au催化劑Au-K/ACS具有較高分散度，平均粒徑為2.3nm，在溫度180℃、空速240h-1、n（C2H2）/n（HCl）= 1.1∶1時(shí)，乙炔氫氯化反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率可達(dá)98%以上，氯乙烯選擇性不低于99.5%。

趙佳［43］等用［Prmim］Cl為離子液體制備［Prmim］AuCl4配合物，負(fù)載在活性炭上用于乙炔氫氯化反應(yīng)，催化劑表現(xiàn)出較高的活性和穩(wěn)定性。在反應(yīng)溫度為180℃，乙炔空速為30 h-1的條件下，反應(yīng)300 h，乙炔的轉(zhuǎn)化率只下降了3.7%。

3.3超聲，微波輔助浸漬法

Wittanadecha等［44］利用浸漬法、超聲波和微波輔助法制備金催化劑并研究其在乙炔氫氯化反應(yīng)中性能。用浸漬法和超聲波輔助法制備的催化劑比微波輔助法有較高的初活性，在乙炔空速GHSV=1 480 h-1，催化劑反應(yīng)20 h后，超聲波輔助法制備的催化劑依然有較高的活性和穩(wěn)定性，乙炔轉(zhuǎn)化率仍可達(dá)80%。這是因?yàn)槌暡ㄝo助的方法提高了活性組分Au3+的分散度并且增大了載體的孔容和孔徑。

負(fù)載型金催化劑的制備方法有多種，催化劑的性能在很大程度上依賴于金顆粒的粒徑大小及其分散度（粒徑效應(yīng)）和載體效應(yīng)，當(dāng)活性組分的幾何結(jié)構(gòu)和電子結(jié)構(gòu)與反應(yīng)物的幾何結(jié)構(gòu)和電子結(jié)構(gòu)相適應(yīng)時(shí)，催化劑才能呈現(xiàn)最大的活性。所以通過(guò)調(diào)控金屬晶粒大小來(lái)改變反應(yīng)物電子結(jié)構(gòu)和金屬的電子結(jié)構(gòu)的適應(yīng)性，可以提高金屬催化劑的催化活性。

對(duì)金催化劑而言，其產(chǎn)業(yè)化存在的主要問(wèn)題是高成本和催化劑的使用壽命。要實(shí)現(xiàn)工業(yè)化應(yīng)用，主要有2個(gè)方面的問(wèn)題需要解決：一方面，要降低金的負(fù)載量（降到0.25%以下才有競(jìng)爭(zhēng)優(yōu)勢(shì)），這需要從催化劑的配方上進(jìn)行優(yōu)化；另一方面，要提高金催化劑的穩(wěn)定性。金催化劑的穩(wěn)定性較差是制約其工業(yè)化應(yīng)用的主要瓶頸，所以研究負(fù)載型金催化劑的再生是很有必要的。應(yīng)更加深入地探究金催化劑的失活機(jī)理，從微觀結(jié)構(gòu)的變化來(lái)解釋它的失活過(guò)程，從本質(zhì)上研究其再生方法，以使負(fù)載型金催化劑能夠重復(fù)利用，降低其應(yīng)用成本。下面對(duì)金催化劑的失活與再生進(jìn)行綜述。

4　金催化劑的失活與再生

4.1金催化劑的失活機(jī)理

1988年Hutchings［2］等對(duì)比研究了金催化劑和汞催化劑失活的不同，對(duì)使用后的催化劑原位用HCl處理6 h，HgCl2催化劑不能再生，通過(guò)分析反應(yīng)后的催化劑的汞含量，有25%的汞流失。然而通過(guò)HCl處理的金催化劑的活性可以恢復(fù)到初始活性，分析反應(yīng)后的金催化劑，其金含量并沒(méi)有減少，見(jiàn)圖1。

圖1　HgCl2/C和HAuCl4/C催化劑在相同HCl條件處理后的活性對(duì)比

負(fù)載型AuCl3催化劑失活可歸因于以下幾個(gè)方面：AuCl3活性相的還原、聚集和催化劑表面積炭等原因，這幾種失活過(guò)程可能同時(shí)發(fā)生。Nkosi［45］等在1991年研究了金催化劑在乙炔氫氯化反應(yīng)中的失活機(jī)理，提出在高溫區(qū)（120～180℃）進(jìn)行反應(yīng)時(shí)，活性組分被還原是主要的失活原因，而反應(yīng)在低溫區(qū)（60～100℃），催化劑表面積炭是主要的失活原因，見(jiàn)圖2。

圖2　金催化劑失活速率與反應(yīng)溫度的關(guān)系

華東理工大學(xué)的王雷［46］等對(duì)乙炔氫氯化反應(yīng)的熱力學(xué)進(jìn)行了研究，熱力學(xué)上的主、副反應(yīng)均能自發(fā)進(jìn)行，且為強(qiáng)放熱反應(yīng)，各反應(yīng)的乙炔平衡轉(zhuǎn)化率隨溫度的升高而降低，高溫不利于主反應(yīng)的進(jìn)行。而在實(shí)際的反應(yīng)過(guò)程中，主反應(yīng)的產(chǎn)物氯乙烯很容易與過(guò)量的乙炔發(fā)生聚合，所以聚合副產(chǎn)物可能會(huì)沉積在催化劑表面引起積炭失活。

清華大學(xué)的魏飛［41］等負(fù)載低含量的AuCl3催化乙炔氫氯化反應(yīng)，在200 h的長(zhǎng)時(shí)間評(píng)價(jià)后對(duì)實(shí)際的積炭物種進(jìn)行了分析，主要是芳烴以及芳烴的衍生物，且這些物種并不容易揮發(fā)，覆蓋了催化劑的活性中心，造成了催化的失活。

而活性組分被還原導(dǎo)致金催化劑失活可以從金基催化劑的反應(yīng)機(jī)理來(lái)闡述。Conte［47］等以負(fù)載型三價(jià)金離子化合物作為催化劑，通過(guò)量子化學(xué)密度泛函理論方法模擬計(jì)算后認(rèn)為AuCl3均能吸附乙炔和氯化氫，但其對(duì)乙炔的吸附作用更強(qiáng)。而乙炔具有較強(qiáng)的還原性，這是導(dǎo)致催化劑失活的原因之一。

代斌［48］詳細(xì)研究了金的價(jià)態(tài)和分散度在乙炔氫氯化反應(yīng)中對(duì)催化劑失活的影響，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，Au3+被還原為AuO是催化劑失活的原因之一，而透射電鏡分析金納米粒子的團(tuán)聚是催化劑失活的另一原因。

4.2再生方法

Hutchings等人采用還原過(guò)的Au/AC作為催化乙炔氫氯化反應(yīng)的催化劑，發(fā)現(xiàn)該催化劑并不能催化該反應(yīng)，采用王水氧化還原過(guò)的Au/AC催化劑的方法可以使得催化劑的活性恢復(fù)。

而Nkosi［49］等認(rèn)為在乙炔氫氯化反應(yīng)過(guò)程中加入N2、NO、N2O等氣體對(duì)金催化劑的性能會(huì)有影響，在含有NO和N2O的條件下，催化劑的活性基本不變，這就說(shuō)明加入氧化性氣體使催化劑再生，而這些氧化性氣體的加入并沒(méi)有改變氯乙烯的選擇性，這給金催化劑再生創(chuàng)造了條件。

劉楠［50］等在乙炔氫氯化反應(yīng)中提到Cl2對(duì)氧化AuO是有效的，在100℃下，1 h就能恢復(fù)催化劑的活性。Nkosi也研究了用Cl2使負(fù)載金催化劑再生，在180℃，GHSV=1 140 h-1，n（C2H2）/n（HCl）的反應(yīng)條件下，2%HAuCl4/C反應(yīng)進(jìn)行6 h后催化劑失活，失活的催化劑用Cl2在100℃下進(jìn)行處理，可以使金催化劑再生。

2008年Conte等人在對(duì)乙炔氫氯化反應(yīng)中金催化劑再生研究時(shí)用浸漬法制備金負(fù)載在活性炭的催化劑，反應(yīng)失活后的金催化劑用煮沸的王水處理可以使其恢復(fù)催化活性，且達(dá)到了新鮮催化劑的初始活性；而華東理工大學(xué)的王聲潔［51］等人在同樣的反應(yīng)中也證實(shí)了王水再生優(yōu)于HCl再生。

5　金催化劑的產(chǎn)業(yè)化中試放大

基于對(duì)金催化劑的全面研究，其活性及穩(wěn)定性都具有較好的產(chǎn)業(yè)化前景，最近國(guó)內(nèi)對(duì)金催化劑的產(chǎn)業(yè)化也進(jìn)行了一些研究，取得了較好的結(jié)果。

2014年，華東理工大學(xué)沈本賢課題組［52］對(duì)乙炔氫氯化無(wú)汞催化劑的中試進(jìn)行了研究。以椰殼炭載體，將實(shí)驗(yàn)室方法放大125倍制得中試無(wú)汞催化劑。中試在天津大沽化工有限公司氯乙烯生產(chǎn)車間進(jìn)行，對(duì)比考察無(wú)汞催化劑和工業(yè)HgCl2催化劑催化性能，在反應(yīng)1 600 h后，無(wú)汞催化劑乙炔轉(zhuǎn)化率從98%降至89%。而工業(yè)HgCl2催化劑在反應(yīng)初期的前900 h活性很高，乙炔轉(zhuǎn)化率＞99%，隨著反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行，乙炔轉(zhuǎn)化率急劇下降，當(dāng)反應(yīng)達(dá)到1 600 h以后，乙炔轉(zhuǎn)化率僅為85%。同時(shí)，2種催化劑的氯乙烯的選擇性均穩(wěn)定大于99%。這表明所研發(fā)的無(wú)汞催化劑具有更好的穩(wěn)定性。無(wú)汞催化劑的成本主要取決于黃金的價(jià)格，1 t無(wú)汞催化劑目前的成本為35萬(wàn)元/t，而目前工業(yè)氯化汞催化劑的成本為8.2萬(wàn)元/t。

陳萬(wàn)銀［53］等介紹了新疆天業(yè)集團(tuán)無(wú)汞催化劑的研發(fā)情況，提出了無(wú)汞催化劑的工業(yè)化應(yīng)用面臨的問(wèn)題。他們對(duì)實(shí)驗(yàn)室研發(fā)的最優(yōu)配方貴金屬催化劑單管側(cè)線工業(yè)條件下評(píng)價(jià)，催化劑的短期平均轉(zhuǎn)化率在85%以上運(yùn)行了近8 000 h，且副產(chǎn)物中只有極少量的1，1-二氯乙烷，選擇性在99%以上。根據(jù)單管運(yùn)行的情況來(lái)看，從技術(shù)角度該貴金屬無(wú)汞催化劑具有一定的工業(yè)化前景。

自2007年起，Hutchings［6］和莊信萬(wàn)豐合作，對(duì)炭負(fù)載金催化劑的產(chǎn)業(yè)化也做了大量的研究，將不同金離子的配合物負(fù)載在活性炭上，最后選擇Na3Au（S2O3）2負(fù)載在活性炭上，在長(zhǎng)3 m、直徑為50 mm的固定床反應(yīng)器進(jìn)行中試，乙炔和氯化氫的加料速度是0.6 kg/h，催化劑的平均轉(zhuǎn)化率＞85%，選擇性＞99%。

雖然無(wú)汞催化劑的成本高于汞催化劑，但無(wú)汞催化劑可以從多方面降低生產(chǎn)中的成本。首先，無(wú)汞催化劑消除了生產(chǎn)中汞污染的問(wèn)題，節(jié)約了汞收集和汞處理的費(fèi)用；其次，無(wú)汞催化劑使用后活性組分不流失，具有可再生的可能性，通過(guò)再生手段將失活的催化劑恢復(fù)活性，延長(zhǎng)了催化劑的使用壽命，降低了催化劑的使用成本。

6　小結(jié)

在提倡“環(huán)境安全”、“人身安全”的現(xiàn)代社會(huì)和國(guó)際社會(huì)PVC生產(chǎn)“無(wú)汞”化的進(jìn)程中，乙炔法合成氯乙烯用無(wú)汞觸媒的研究重要性越來(lái)越受到人們的關(guān)注，而金催化劑具有較高的活性和選擇性，是最具潛力替代汞觸媒的催化劑。近年來(lái)，國(guó)內(nèi)外科研工作者也對(duì)金催化劑做了大量的研究，取得了一定的進(jìn)展。但是由于金催化劑穩(wěn)定性較差、反應(yīng)容易產(chǎn)生熱點(diǎn)、價(jià)格昂貴等缺點(diǎn)，所以還需科研工作者的不斷努力，使無(wú)汞催化劑不斷成熟，并逐步走向工業(yè)化，促進(jìn)氯堿行業(yè)更好、更快的發(fā)展。

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Progress on carbon supported gold catalysts for acetylene hydrochlorination

YANG Xue-chao，LAN Guo-jun，LI Jian，WANG Yan，LI Ying
（Institute of Industrial Catalysis，Zhejiang University of Technology，Hangzhou 310014，China）

Abstract：Recent progress on the modification of the support，the addition of other metal，preparation of gold catalysts and the deactivation and reactivation of gold catalysts for hydrochlorination of acetylene are reviewed in this paper. The development and trends of carbon supported gold catalysts for acetylene hydrochlorination were prospected. This paper can provide informations for the exploration of a new generation non-mercury catalysts of acetylene hydrochlorination.

Key words：hydrochlorination of acetylene；gold catalysts；carbon support；non-mercury catalyst

中圖分類號(hào)：TQ314.24+2

文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：B

文章編號(hào)：1009-1785（2016）04-0014-07

收稿日期：2016-01-18