張洪楠，陳澤明，李博弘，曹先啟，王　超（黑龍江省科學(xué)院石油化學(xué)研究院，黑龍江哈爾濱150040）

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室溫固化耐高溫環(huán)氧樹脂固化劑的研究

張洪楠，陳澤明，李博弘，曹先啟，王超*
（黑龍江省科學(xué)院石油化學(xué)研究院，黑龍江哈爾濱150040）

摘要：合成了一種曼尼希堿型室溫固化環(huán)氧樹脂固化劑，并對(duì)它的性能進(jìn)行了考察，研究了POSS對(duì)環(huán)氧樹脂固化行為、耐熱性能、力學(xué)性能的影響。結(jié)果表明，POSS改性的環(huán)氧樹脂膠黏劑有更高的耐熱性；膠黏劑在100℃左右，放熱量最大，反應(yīng)最為劇烈；熱失重隨著固化劑含量的增加而提高，但是固化劑的含量對(duì)膠黏劑穩(wěn)定性的影響不大；環(huán)氧樹脂與固化劑的最佳配比為100∶10。

關(guān)鍵詞：環(huán)氧樹脂；固化劑；室溫固化；曼尼希堿；籠型倍半硅氧烷

*通訊聯(lián)系人

前言

環(huán)氧樹脂本身為熱塑性的線型結(jié)構(gòu)，受熱后固態(tài)樹脂可以軟化、融化，變成黏稠態(tài)或液態(tài)；液態(tài)環(huán)氧樹脂受熱后黏度降低；只有加入固化劑固化后，環(huán)氧樹脂才能使用。一個(gè)完整概念的環(huán)氧樹脂組成體系應(yīng)該由四個(gè)方面成分組成：（1）樹脂成分（環(huán)氧樹脂和固化劑）；（2）改性成分（增塑劑、增韌劑和填充劑）；（3）調(diào)節(jié)流動(dòng)性成分（稀釋劑和觸變劑）；（4）其他成分。在實(shí)際應(yīng)用時(shí)，不一定四個(gè)方面的成分都要同時(shí)具備，但樹脂成分中的固化劑確是必不可少，可見固化劑的重要。環(huán)氧樹脂之所以能取得廣泛應(yīng)用，就是因?yàn)檫@些成分多種配合的結(jié)果。尤其是固化劑，一旦環(huán)氧樹脂確定之后，固化劑對(duì)環(huán)氧樹脂組成物的工藝性和固化產(chǎn)物（產(chǎn)品）的性能將起決定性作用［1～8］。

環(huán)氧樹脂是目前應(yīng)用最廣的一類熱固性樹脂，由于其較高的力學(xué)性能和工藝性在航空航天、電子工業(yè)、建筑、汽車等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用［9］。但是環(huán)氧樹脂存在耐熱性、韌性不足和介電性能較差等缺點(diǎn)，在很大程度上限制了它在某些高新技術(shù)領(lǐng)域的應(yīng)用。傳統(tǒng)上常采用熱塑性樹脂、橡膠彈性體、熱致液晶聚合物、剛性粒子、有機(jī)硅等對(duì)環(huán)氧樹脂進(jìn)行改性，但這些改性方法通常在提高某一性能的同時(shí)，卻損失了另外的性能，如橡膠增韌通常降低耐熱性。籠型倍半硅氧烷（POSS）是由Si和O組成內(nèi)部籠型無(wú)機(jī)骨架，外部連接有機(jī)基團(tuán)的具有納米尺度的無(wú)機(jī)/有機(jī)雜化材料。由于無(wú)機(jī)/有機(jī)雜化以及具有外部官能團(tuán)的結(jié)構(gòu)特征，POSS可以與多種熱固性樹脂配合使用，形成有機(jī)/無(wú)機(jī)雜化的納米增強(qiáng)聚合物材料。POSS由于其有機(jī)/無(wú)機(jī)雜化的納米結(jié)構(gòu)特征，可在保持一定程度改性環(huán)氧的原有特征基礎(chǔ)上，提高其耐熱、沖擊韌性和介電性能。為此國(guó)內(nèi)外的科研人員對(duì)POSS進(jìn)行了大量的研究［10～13］，F(xiàn)rank J.Feher等人合成了一系列不同結(jié)構(gòu)POSS［14］，對(duì)POSS的合成條件了系統(tǒng)研究。董喜華等利用氨丙基籠型硅氧烷（OapPOSS）對(duì)環(huán)氧樹脂膠黏劑做了改性研究［15］。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原材料

環(huán)氧樹脂E- 51，工業(yè)級(jí)，岳陽(yáng)樹脂廠；苯酚，分析純，天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所；甲醛，分析純，天津市科密歐有限公司；乙二胺，分析純，天津市科密歐有限公司；鹽酸，分析純，齊齊哈爾市齊大精細(xì)化工廠；脫模劑，DH7320，青島德惠精細(xì)化工有限公司；去離子水。

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器和測(cè)試條件

旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器R205B，上海申勝生物技術(shù)有限公司；集熱式恒溫加熱磁力攪拌器DF- 101S，鄭州市亞榮儀器有限公司；電熱鼓風(fēng)干燥箱DHG- 9245A，上海一恒科學(xué)儀器有限公司；真空水泵2XZ- 2，浙江黃巖求精真空泵廠；旋葉式真空泵2XZ- 2，浙江黃巖求精真空泵廠；紅外光譜分析儀Vector 22，德國(guó)Bruker公司，KBr稀釋壓片，掃描波數(shù)400～4000cm-1。差示掃描量熱儀DSC 6220，日本EXSTAR公司。熱失重分析儀TG/DTA 6300，美國(guó)Perkin- Elmer公司；萬(wàn)能拉力機(jī)Instron- 4467、4505，美國(guó)Instron公司，測(cè)定膠黏劑的剪切強(qiáng)度。掃描電子顯微鏡FEI Sirion，荷蘭飛利浦公司，用于觀測(cè)澆注體斷裂面。

1.3 曼尼希堿型固化劑的合成

首先確定原料配比，即物質(zhì)的量比n（醛）∶n（胺）∶n（酚）=3∶2∶1。稱取苯酚和37%的甲醛溶液使之充分混合，然后將苯酚甲醛溶液加入到250mL三口燒瓶中，給三口燒瓶裝上溫度計(jì)、電動(dòng)攪拌機(jī)和回流冷凝管，同時(shí)加熱使之溶解，溫度升至60℃時(shí)，加入催化劑鹽酸，然后加入POSS，繼續(xù)升溫，溫度達(dá)到80℃時(shí)滴加乙二胺，滴加完畢后升溫，在溫度達(dá)到90℃條件下反應(yīng)4h。反應(yīng)完畢后使溶液充分冷卻，通過(guò)減壓蒸餾法逐漸除去固化劑中的水和一些沒有反應(yīng)的單體，減壓蒸餾到適當(dāng)溫度后停止蒸餾。

1.4 力學(xué)性質(zhì)測(cè)試使用的試樣的制備

力學(xué)性質(zhì)測(cè)試使用鋁制試片，尺寸：3mm×20mm ×60mm，粘接前用80#砂紙打磨至試片表面露出光潔新面，在重鉻酸鉀+濃硫酸的水溶液中于60℃下處理10min，水洗10min處理干凈，在70℃烘箱中烘干1～2h待用。將環(huán)氧樹脂漿料涂覆在打磨面上，搭接長(zhǎng)度約15mm，給予接觸壓力，于室溫下固化24h。

2 結(jié)果與討論

2.1 曼尼希堿型固化劑的表征

圖1 有POSS和無(wú)POSS固化劑的紅外譜圖Fig. 1 The FTIR spectra of curing agent with POSS and without POSS

含有POSS和不含有POSS的固化劑紅外吸收會(huì)發(fā)生變化，如圖1所示。3365.60cm-1為N- H鍵的特征伸縮振動(dòng)峰，2940cm-1處為烷基C- H鍵伸縮振動(dòng)峰，1655cm-1為酰胺基C=O伸縮振動(dòng)峰，1276cm-1處為醇C- O鍵伸縮振動(dòng)峰，1131cm-1處為C- N鍵伸縮振動(dòng)峰，822cm-1為硅氧鍵Si- O伸縮振動(dòng)峰。

由圖1中可以看出，含有POSS的固化劑的紅外曲線在3365.60cm-1處的吸收峰強(qiáng)度較無(wú)POSS固化劑的峰強(qiáng)有所增加，說(shuō)明基團(tuán)- NH2有所增加，可增加固化劑的活性，含有POSS的固化劑的紅外曲線在1655cm-1處的吸收峰強(qiáng)度有所增加，說(shuō)明有酰胺基團(tuán)產(chǎn)生，含有POSS的固化劑的紅外曲線在1131cm-1處的吸收峰強(qiáng)度有所增加，說(shuō)明C- N基團(tuán)增加，表明含有羧基的POSS已經(jīng)反應(yīng)，并且已經(jīng)接在主鏈上了。

2.2 室溫固化環(huán)氧樹脂膠黏劑熱行為的研究

2.2.1 固化劑的含量對(duì)膠黏劑固化行為的影響

取環(huán)氧樹脂100份，固化劑分別取5份、10份、15份、20份，混合均勻，對(duì)未固化混合物進(jìn)行DSC測(cè)試，結(jié)果如圖2所示。

通過(guò)對(duì)DSC固化反應(yīng)放熱峰曲線的分析，推測(cè)改性固化劑與E- 51環(huán)氧樹脂的固化反應(yīng)機(jī)理為：在50℃以下時(shí)，應(yīng)為伯胺與環(huán)氧基之間的反應(yīng)，隨溫度的升高，胺鹽離解，進(jìn)一步釋放出伯胺參與固化反應(yīng)，同時(shí)部分仲胺也參與了反應(yīng)。在100℃左右，放熱量最大，隨著活性基團(tuán)濃度的降低，分子結(jié)構(gòu)增大，位阻效應(yīng)增加，固化反應(yīng)速率減慢，最終停止。

圖2 不同含量固化劑的膠黏劑DSCFig. 2 The DSC curves of adhesive with different mass fraction of curing agents

2.2.2 固化劑的含量對(duì)膠黏劑耐熱性的影響

取環(huán)氧樹脂100份，含有POSS的固化劑分別取5份、10份、15份、20份，混合均勻，對(duì)未固化混合物進(jìn)行TG測(cè)試，結(jié)果如圖3所示。

圖3 含有POSS固化劑不同含量的膠黏劑的熱失重曲線Fig. 3　 The TG curves of adhesive with different mass fraction of curing agent containing POSS

隨著溫度的增加，環(huán)氧膠黏劑發(fā)生裂解，有氣體以及小分子低沸物逸出，熱失重隨著固化劑含量的增加而提高，但是添加劑的含量對(duì)膠黏劑穩(wěn)定性的影響不大。在900℃又一次發(fā)生失重，可能是由于硅氧鍵斷裂導(dǎo)致膠黏劑的進(jìn)一步分解。

取環(huán)氧樹脂100份，不含有POSS固化劑分別取5份、10份、15份、20份，混合均勻，對(duì)未固化混合物進(jìn)行TG測(cè)試，結(jié)果如圖4所示。

從圖中可知，隨著溫度的增加，環(huán)氧膠黏劑發(fā)生裂解，有氣體以及小分子低沸物逸出，熱失重隨著固化劑含量的增加而提高，在600℃左右曲線趨于穩(wěn)定。固化劑的含量對(duì)膠黏劑穩(wěn)定性的影響不大。同時(shí)在900℃時(shí)曲線沒有下降趨勢(shì)，這是因?yàn)轶w系當(dāng)中沒有POSS，也就沒有硅氧鍵斷裂，膠黏劑此時(shí)全部分解因此曲線沒有繼續(xù)下降。

圖4 不含有POSS固化劑不同含量的膠黏劑的熱失重曲線Fig. 4　 The TG curves of adhesive with different mass fraction of POSS-free curing agents

2.3 室溫固化環(huán)氧樹脂膠黏劑粘接性能的研究

將E- 51型環(huán)氧樹脂與不同量的含有POSS和不含有POSS固化劑進(jìn)行復(fù)配，室溫固化24h，再測(cè)定其室溫下的粘接剪切強(qiáng)度，來(lái)觀察不同用量的固化劑對(duì)粘接性能的影響。見圖5。

圖5 固化劑的用量對(duì)普通E-51環(huán)氧樹脂剪切強(qiáng)度的影響Fig. 5　 The effect of mass fraction of curing agent on the shear strength of E-51 epoxy resin

從圖5中可以看出，隨著固化劑含量的增加，固化劑的含量達(dá)到10份的時(shí)候，此時(shí)的剪切強(qiáng)度最高，隨著固化劑含量的繼續(xù)增加，剪切強(qiáng)度隨之下降，膠黏劑的強(qiáng)度呈現(xiàn)的是先增大后減小的趨勢(shì)，這是由于固化劑的用量有一個(gè)適當(dāng)值，用量太少，則產(chǎn)物固化不完全影響性能；用量太多，則適用期變短，固化時(shí)放熱量會(huì)急速釋放，內(nèi)應(yīng)力增大，膠層脆性增加，粘接強(qiáng)度下降。

將CTBN增韌的E- 51型環(huán)氧樹脂與不同量的含有POSS和不含有POSS固化劑進(jìn)行復(fù)配，室溫固化24h，再測(cè)定其室溫下的粘接剪切強(qiáng)度，來(lái)觀察不同用量的固化劑對(duì)粘接性能的影響，見圖6。

圖6 固化劑的用量對(duì)CTBN增韌環(huán)氧樹脂剪切強(qiáng)度的影響Fig. 6　 The effect of mass fraction of curing agent on the shear strength of CTBN modified epoxy resin

從圖6中可以看出，隨著固化劑含量的增加，固化劑的含量達(dá)到10份的時(shí)候，此時(shí)的剪切強(qiáng)度最高，隨著固化劑含量的繼續(xù)增加，剪切強(qiáng)度隨之下降，膠黏劑的強(qiáng)度呈現(xiàn)的是先增大后減小的趨勢(shì)，這是由于固化劑的用量有一個(gè)適當(dāng)值，用量太少，則產(chǎn)物固化不完全影響性能；用量太多，則適用期變短，固化時(shí)熱量會(huì)急速釋放，內(nèi)應(yīng)力增大，膠層脆性增加，粘接強(qiáng)度下降。

圖7 固化劑的用量對(duì)剪切強(qiáng)度的影響Fig. 7　 The effect of mass fraction of curing agent on the shear strength

從圖7中可以看出，CTBN增韌環(huán)氧樹脂體系較普通E- 51環(huán)氧樹脂體系的剪切強(qiáng)度有明顯的提高，這是由于增韌后的環(huán)氧樹脂體系脆性減少，柔性增加，使得膠黏劑的韌性增加，導(dǎo)致環(huán)氧樹脂膠黏劑具有更高的剪切強(qiáng)度。

3 結(jié)論

（1）合成了一種室溫固化曼尼希堿型環(huán)氧樹脂固化劑，并對(duì)它進(jìn)行了紅外表征。固化劑對(duì)膠黏劑的熱性能有一定的影響。

（2）通過(guò)DSC測(cè)試可知，在50℃以下時(shí)，伯胺與環(huán)氧基之間的反應(yīng)，隨溫度的升高，胺鹽離解，進(jìn)一步釋放出伯胺參與固化反應(yīng)，同時(shí)部分仲胺也參與了反應(yīng)。在100℃左右，放熱量最大，反應(yīng)最為劇烈，隨著活性基團(tuán)濃度的降低，分子結(jié)構(gòu)增大，位阻效應(yīng)增加，固化反應(yīng)速率減慢，最終停止。

（3）通過(guò)熱失重的分析可知，熱失重隨著固化劑含量的增加而提高。

（4）含有POSS的環(huán)氧樹脂膠黏劑粘接性能良好，固化劑的含量達(dá)到10份的時(shí)候，剪切強(qiáng)度最高。同時(shí)CTBN增韌后的環(huán)氧樹脂剪切強(qiáng)度有了進(jìn)一步提高。

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Study on the Properties of RTV Epoxy Resin Curing Agent with High Temperature Resistance

ZHANG Hong-nan，CHEN Ze-ming，LI Bo-hong，CAO Xian-qi and WANG Chao
（Institute of Petrochemistry，Heilongjiang Academy of Sciences，Harbin 150040，China）

Abstract：A kind of RTV epoxy resin curing agent was synthesized by Mannich reaction. And its performance was investigated. The effects of POSS on the curing behavior，heat resistance and mechanical properties of epoxy resin were evaluated. The results showed that the POSS modified epoxy resin had a better thermal stability. The adhesive had a maximum heat release at around 100℃and the reaction was intensive. The thermal weight loss would increase with the rising of mass fraction of curing agent，but the content of curing agent had little effect on the stability of adhesive. The best proportion of epoxy resin and curing agent was 100∶10.

Key words：Epoxy resin；curing agent；room temperature curing；Mannich base；POSS

中圖分類號(hào)：TQ314.256

文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A

文章編號(hào)：1001- 0017（2016）01- 0016- 04

收稿日期：2005- 11- 16

作者簡(jiǎn)介：張洪楠（1989-），男，黑龍江阿城人，碩士研究生，主要從事高分子膠黏劑的研究。