任崢茹，宋榮君，李　斌（東北林業(yè)大學(xué)理學(xué)院黑龍江省阻燃材料分子設(shè)計(jì)與制備重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，黑龍江哈爾濱150040）

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從化學(xué)合成角度研究乙炔CVD法合成CNTs中產(chǎn)品組成與碳形貌關(guān)系

任崢茹，宋榮君*，李斌
（東北林業(yè)大學(xué)理學(xué)院黑龍江省阻燃材料分子設(shè)計(jì)與制備重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，黑龍江哈爾濱150040）

摘要：通過研究C2H2CVD法中固體碳產(chǎn)品和液體產(chǎn)品收率、性質(zhì)和結(jié)構(gòu)，從化學(xué)合成角度認(rèn)識(shí)碳納米管（CNTs）的形成過程。利用掃描電子顯微鏡（SEM）和透射電子顯微鏡（TEM）對(duì)比表征不同溫度下合成碳產(chǎn)品的微觀結(jié)構(gòu)。利用色質(zhì)聯(lián)用波普（GC- MS）對(duì)比分析液態(tài)產(chǎn)品的種類和比例。結(jié)果證明：芳烴屬于CNTs合成中的重要產(chǎn)物，催化劑的芳構(gòu)化、異構(gòu)化和縮合反應(yīng)能力對(duì)合成CNTs起到至關(guān)重要的作用。

關(guān)鍵詞：CVD；芳烴；碳納米管；化學(xué)合成

*通訊聯(lián)系人

前言

作為碳納米材料的重要發(fā)現(xiàn)之一，碳納米管（CNTs）以其獨(dú)特的結(jié)構(gòu)和物理化學(xué)性能吸引人們不斷對(duì)其進(jìn)行研究。按結(jié)構(gòu)CNTs可分為單壁碳納米管和多壁碳納米管，也就是CNTs由單層的石墨片層折合或者由多層石墨片層逐層折合而成。對(duì)于CNTs形成過程，人們已為其建立多個(gè)模型，例如氣-固生長(zhǎng)模型和氣-液-固模型等［1～4］。但到目前為止，人們基本是從工程的角度對(duì)CNTs的形成過程達(dá)到共識(shí)，即碳源首先發(fā)生裂解（例如C- H裂解）形成碳自由基，接下來碳自由基在催化劑表面被溶解成液體碳，進(jìn)而冷卻結(jié)晶形成CNTs。然而完整的碳納米管擁有理想的化合物結(jié)構(gòu)，由碳的六元環(huán)和少量五元環(huán)和七元環(huán)構(gòu)成；另一方面，在化學(xué)氣相沉積（CVD）方法中，它是小分子碳源經(jīng)過催化劑表面發(fā)生化學(xué)反應(yīng)形成。故此，CNTs形成過程更應(yīng)該從化學(xué)合成反應(yīng)的角度進(jìn)行理解。

對(duì)于從化學(xué)反應(yīng)角度認(rèn)識(shí)CNTs的形成，已有文獻(xiàn)對(duì)其進(jìn)行報(bào)道。Reilly等認(rèn)為：在CNTs形成過程中存在一個(gè)中間體，也就是稠環(huán)芳烴，它在催化劑催化作用下成核、結(jié)晶后最終形成CNTs［5～6］；本課題組最近也發(fā)現(xiàn)碳源在CVD合成CNTs中是首先發(fā)生芳構(gòu)化反應(yīng)，進(jìn)而縮合最后形成CNTs［7～8］。在本工作中，我們利用Ni/Mo/MgO做催化劑乙炔做碳源，通過收集研究CVD合成中的固液產(chǎn)品從化學(xué)的角度考察CNTs形成過程。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料

C2H2，乙炔純度＞99.9%，哈爾濱卿華氣體有限公司；Ni/Mo/MgO成碳催化劑通過燃燒法制備，具體參看文獻(xiàn)［7］。所用化學(xué)藥品均購買于國藥集團(tuán)藥業(yè)股份有限公司。

1.2 CVD法合成CNTs的制備過程

首先在石英舟中均勻鋪0.1g Ni/Mo/MgO催化劑，然后利用氮?dú)馀懦鍪⒐苤械目諝?。升高溫度，?dāng)溫度穩(wěn)定到設(shè)定值后。關(guān)閉氮?dú)?，控制乙炔流量?0mL/min進(jìn)行反應(yīng)，通過冷井收集反應(yīng)產(chǎn)物。反應(yīng)30min后，關(guān)閉電爐，在N2保護(hù)下將碳產(chǎn)物冷卻至室溫。

1.3 測(cè)試與表征

掃描電子顯微鏡采用XL303掃描電鏡（日本Hitachi公司）進(jìn)行測(cè)試，工作電壓：20kV。透射電鏡分析采用JEM- 2010（日本JEOL公司）透射電鏡測(cè)試，加速電壓：200kV。色質(zhì)聯(lián)用波譜（GC- MS）（日本AGILENT5975MSD）用于測(cè)試液體產(chǎn)品組成。碳產(chǎn)率計(jì)算采用下列公式進(jìn)行，收率=產(chǎn)品質(zhì)量（碳產(chǎn)品或者液態(tài)產(chǎn)品）/催化劑質(zhì)量。

2 結(jié)果與討論

根據(jù)前言分析，碳產(chǎn)品只是CVD合成中的產(chǎn)物之一，所以本實(shí)驗(yàn)不但收集了碳產(chǎn)品，還通過冷井液氮冷卻收集液態(tài)產(chǎn)品。在0.1g Ni/Mo/MgO催化劑和乙炔流量為30mL/min的條件下，反應(yīng)時(shí)間30min，所得碳產(chǎn)品收率和液態(tài)產(chǎn)品收率見表1。很明顯500℃時(shí)液態(tài)產(chǎn)品收率最高，與催化劑的質(zhì)量比為120/1。相比較，650℃反應(yīng)溫度時(shí)，碳產(chǎn)品收率最高，液態(tài)產(chǎn)品收率最低，但無論怎樣，液態(tài)產(chǎn)品都在總產(chǎn)品中占有很大比例。以上數(shù)據(jù)證實(shí)：在一般的CVD合成CNTs中，碳源在催化劑催化作用下發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，最終產(chǎn)物中不但包含固態(tài)的碳產(chǎn)品，液態(tài)產(chǎn)品也屬于反應(yīng)重要產(chǎn)物之一。故此，對(duì)碳產(chǎn)品和液態(tài)產(chǎn)品進(jìn)行結(jié)構(gòu)和性質(zhì)分析將對(duì)進(jìn)一步了解CVD合成CNTs有重要作用。

實(shí)驗(yàn)首先考察不同溫度對(duì)所得碳材料形貌的影響。圖1是溫度分別為500℃、650℃和800℃時(shí)所得碳產(chǎn)品特征微觀結(jié)構(gòu)的SEM和TEM照片?？梢钥闯觯翰煌瑴囟认滤@得的碳產(chǎn)品在微觀結(jié)構(gòu)上相差很大。圖1a和1b為溫度在500℃時(shí)碳產(chǎn)品微觀結(jié)構(gòu)。很明顯，碳產(chǎn)品基本由無定型碳組成；在650℃時(shí)碳產(chǎn)品的SEM和TEM電鏡圖片為圖1c和1d。我們看到圖片中含有大量的纖維狀碳結(jié)構(gòu)，TEM電鏡進(jìn)一步證實(shí)這些纖維狀結(jié)構(gòu)為多壁碳納米管，碳納米管直徑在20～40nm之間；當(dāng)溫度為800℃，圖1e和1f證實(shí)得到的碳產(chǎn)品基本由相連的、200nm直徑左右的碳納米球構(gòu)成。簡(jiǎn)言之，在CVD合成碳納米管中，在不同溫度下會(huì)得到形態(tài)完全不同的碳產(chǎn)品。在本實(shí)驗(yàn)條件下，只有反應(yīng)溫度為650℃時(shí)可以得到優(yōu)秀的碳納米管結(jié)構(gòu)。

表1 不同溫度下C2H2CVD中碳產(chǎn)品與液體產(chǎn)品收率Table 1　 The yield of carbon product and liquid product obtained by C2H2CVD at different temperature

圖1 不同溫度下C2H2CVD中碳產(chǎn)品的SEM和TEM圖片。（a）和（b）500℃時(shí)的碳產(chǎn)品；（c）和（d）650℃時(shí)碳產(chǎn)品；（e）和（f）為800℃時(shí)的碳產(chǎn)品。Fig.1 The SEM and TEM images of carbon products from C2H2CVD at different temperature.（a）and（b）the carbon product obtained at 500℃；（c）and（d）the carbon product obtained at 650℃；（e）and（f）the carbon product obtained at 800℃

圖2 不同溫度下C2H2CVD中液體產(chǎn)品的GC-MS譜圖。（a）500℃時(shí)的液體產(chǎn)品；（b）650℃時(shí)液體產(chǎn)品；（c）800℃時(shí)的液體產(chǎn)品。Fig. 2 The GC-MS spectra of liquid product from C2H2CVD at different temperature.（a）the spectra of liquid product obtained at 500℃；（b）the spectra of liquid product obtained at 650℃；（c）the spectra of liquid product obtained at 800℃.

接下來本實(shí)驗(yàn)收集并測(cè)試了液體產(chǎn)品的組成及結(jié)構(gòu)。收集后的產(chǎn)品通過GC- MS測(cè)試，結(jié)果見圖2?？梢钥闯鲈谶@三個(gè)溫度下，所得液體產(chǎn)品均為芳香烴結(jié)構(gòu)，其中不但包括苯、甲苯和乙苯簡(jiǎn)單的芳香烴結(jié)構(gòu)，還包括茚、萘、芴、蒽、菲等稠環(huán)芳烴結(jié)構(gòu)。這說明在本實(shí)驗(yàn)條件下，乙炔通過CVD裝置在生成碳結(jié)構(gòu)的同時(shí)，還生成大量的液態(tài)芳香烴結(jié)構(gòu)。從芳烴結(jié)構(gòu)證實(shí)成碳催化劑不但具有芳構(gòu)化催化作用還具有縮合反應(yīng)催化功能。但不同溫度下，三個(gè)譜圖顯示液態(tài)產(chǎn)品中芳香烴的種類和比例不同。在650℃時(shí)，也就是在合成CNT的最佳溫度下，我們能看到波譜圖2b中出現(xiàn)大量的芳烴異構(gòu)體，例如甲基茚和甲基萘等，這說明合成CNTs需要催化劑不但具有芳構(gòu)化和縮合催化性能還必須具有高的異構(gòu)化催化作用。在本實(shí)驗(yàn)條件下，500℃時(shí)的液態(tài)產(chǎn)品中，異構(gòu)化產(chǎn)品比例也較多，但碳收率低且基本為無定形碳。此結(jié)果說明溫度較低時(shí)催化劑的芳構(gòu)化和異構(gòu)化能力較強(qiáng)，但催化縮合反應(yīng)能力差，得到的碳產(chǎn)品收率低且石墨化程度弱。這種催化特點(diǎn)從譜圖中可以得到進(jìn)一步證實(shí)，因?yàn)榕c圖2b 和2c相比，圖2a中稠環(huán)芳烴在液態(tài)產(chǎn)品中的比例相對(duì)較低，例如芴（32min）和蒽（37.5min）。相比較在800℃時(shí)，固體碳產(chǎn)品為納米碳球結(jié)構(gòu)，收率較低。圖2c顯示液體產(chǎn)品中異構(gòu)化產(chǎn)品在三個(gè)溫度中所占比例最少，說明在溫度較高時(shí)，催化劑催化縮合反應(yīng)能力強(qiáng)，但異構(gòu)化能力弱，導(dǎo)致碳產(chǎn)品中無CNT生成且碳收率降低。

3 結(jié)　論

本實(shí)驗(yàn)通過研究不同溫度下C2H2CVD合成CNTs中固體碳產(chǎn)品和液態(tài)產(chǎn)品的結(jié)構(gòu)和類型，得出結(jié)論。（1）芳烴（包括稠環(huán)芳烴）屬于CVD法合成CNTs的重要產(chǎn)品之一；（2）除芳構(gòu)化和縮合反應(yīng)外，成碳催化劑的異構(gòu)化作用也屬于合成CNTs中的重要催化作用；（3）在本實(shí)驗(yàn)條件下，溫度為650℃時(shí)，催化劑具有最佳的芳構(gòu)化、異構(gòu)化和縮合反應(yīng)性能。

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A Study on the Relationship between Product Composition and Carbon Morphologies in the Process of Synthesizing CNTs by C2H2CVD Method from the Aspect of Chemical Synthesis

REN Zheng-ru，SONG Rong-jun and LI Bin
（Heilongjiang Key Laboratory of Flame Retarded Polymeric Materials，College of Science，Northeast Forestry University，Harbin 150040，China）

Abstract：By investigating the yield，properties and structure of carbon product and liquid product in a C2H2CVD，the carbon nanotube formation process was understood from the aspect of chemical synthesis. The microstructures of carbon products prepared at different temperature were compared by scanning electron microscopy（SEM）and transmission electron microscopy（TEM）. The species and proportion of liquid products were contrastively analyzed by GC-MS. The results demonstrated that the aromatic hydrocarbon was the important product in the process of synthesizing CNTs，and the aromatization，isomerization and condensation ability of catalyst had a significant effect on the formation of CNTs.

Key words：CVD；aromatic hydrocarbon；carbon nanotube；chemical synthesis

中圖分類號(hào)：TQ314.248

文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A

文章編號(hào)：1001- 0017（2016）01- 0020- 03

收稿日期：2015- 09- 21

作者簡(jiǎn)介：任崢茹（1990-），女，山西臨汾人，碩士，主要從事碳納米管的制備及催化聚烯烴成炭阻燃等研究工作。